聚对苯二甲酸丁二醇酯项目建议书.docx
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聚对苯二甲酸丁二醇酯项目建议书
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)
1.概述
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种热塑型聚酯类树脂,是由对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1,4-丁二醇(1,4-BG)或对苯二甲酸(PTA)与1,4-丁二醇为原料聚合而成的高分子聚合物。
PBT树脂无臭、无毒、无味,具有较好的耐热性和耐老化性,玻璃纤维增强后其耐热变形温度可达220℃,并可在较宽温度范围内保持良好的力学性能,如刚性、硬度及尺寸稳定性。
在PBT树脂中加入阻燃剂,其性能并不降低,而阻燃性能可大幅提高。
PBT还具有优良的耐磨、耐化学腐蚀性能。
在加工性能方面,PBT树脂具有良好的模塑流动性,且结晶速度快,因而易用普通设备注射、挤出和吹塑成型,成型加工周期短,制品表面光泽好,尺寸稳定,可大大降低加工费用。
在当前生产中,广泛采用玻璃纤维增强,进一步改善其力学性能和耐热性能,并与多种树脂掺混生产塑料合金,拓宽应用市场。
此外,PBT还具有良好的电性能,为其它工程塑料所不及。
由于PBT树脂所具有优良的性能.生产能耗小.污染小,既可采用酯交换法,也可采用直接酯化法生产,能直接利用PET的合成技术与生产装置,投资费用较低,工艺成熟,所以,近30多年来得到了飞速的发展,广泛地应用于工程塑料和纤维加工业,近年来其发展速度非常快,是工程塑料家族的后起之秀。
目前PBT树脂主要用于电子电气行业、汽车行业和机械行业等领域。
在电子电气领域,主要用于制作插件、线圈架、灯座、接线板、熔丝座、电机部件、配电器及微电子元件。
PBT有优良的耐化学性、耐温性和力学性能,在汽车工业中用于制造发动机部件,如分电器帽、接插件和其它电器元件、车门车窗的铰链及进气隔栅等。
增韧改性的PBT共混物还大量用于制造保险杠。
PBT可代替金属制造多种机械零件,如齿轮、泵件、传送带零件和门窗零件等。
另外,可用在家用器具上的把手、底座、油刷等。
2.市场分析
(1)国外市场分析
美国Celanese公司于1969年首先开发出了PBT这种新型热塑性聚酯工程塑料,它具有与PET相似的较高的机械强度、耐热性、尺寸稳定性、耐蠕变性、优良的电性能和化学稳定性及易于阻燃,而且成型加工比PET容易得多,因此在电子电器、汽车、机械制造及化纤领域获得越来越广泛的应用。
目前PBT以平均15~20%的高速发展,成为继尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚之后的第五大工程塑料。
目前,世界PBT树脂总生产能力77万吨/年,其中美国生产能力20.1万吨/年,西欧23.2万吨/年,日本16.3万吨/年,亚洲其他国家和地区17.4万吨/年。
最大的七家跨国公司生产能力共计54.4万吨/年,约占世界PBT总生产能力的71%。
GE公司是全球最大的PBT树脂生产厂商,其生产能力总计达14万吨/年,DuPont公司以11万吨/年的生产能力排在第二位。
世界PBT树脂消费量总计45万吨/年(含合金)。
美国和日本供大于求,是净出口国家,西欧供需基本持平,而除日本以外的亚洲地区则是PBT树脂净进口地区。
由于PBT树脂综合性能优良,随着经济的快速增长,PBT被越来越广泛地应用于各个领域,近年来,国外PBT树脂生产能力增长较快,而需求增长缓慢,致使全球PBT树脂生产能力呈过剩状态,开工率只有不到60%,其中七大跨国公司因为工艺技术先进,产品性能价格比高,竞争力强,开工率较高,而工艺落后的小装置开工率很低,正在逐渐被淘汰。
由于看到PBT树脂的良好发展前景,仍有许多厂商打算建设新的生产装置,同时新装置的建设着眼于采用新技术,提高产品竞争力。
预计今后若干年内全球PBT的生产格局将发生较大变化,大型化、技术先进的生产装置将占领绝大部分市场,而小规模、工艺落后的生产装置将被淘汰,生产的集中度将进一步提高。
PBT树脂的主要应用领域是汽车和电子电气等。
在电子电气领域,主要用于作插件、线圈架、灯座、接线板、熔丝座、电机部件、配电器及微电子元件。
PBT有优良的耐化学性、耐温性和力学性能,在汽车工业中用于制造发动机部件,如分电器帽、接插件和其它电器元件、车门车窗的铰链及进气隔栅等。
增韧改性的PBT共混物还大量用于制造保险杠。
PBT可代替金属制造多种机械零件,如齿轮、泵件、传送带零件和门窗零件等。
另外,可用在家用器具上的把手、底座、油刷等。
在美国和欧洲等工业发达国家和地区,汽车工业是PBT树脂的最大消费领域,其次是电子/电气领域和办公机械等行业。
而在除日本以外的亚洲地区,电子/电气领域是PBT树脂最大的消费市场,在办公自动化设备方面也有广泛应用,而汽车及其它领域用量还较小。
美国和西欧等工业发达国家和地区,汽车工业是PBT树脂的最大消费领域,其次是电子/电气领域和办公机械等行业。
美国、西欧和日本汽车工业PBT消费量分别占总消费量的40%、41%和56%;电子/电气领域消费量分别占26.4%、30%和36%。
而在除日本以外的亚洲地区,电子/电气领域是PBT树脂最大的消费市场,占总消费量80%以上,在办公自动化设备方面也有广泛应用,而汽车及其它领域仅占不到20%。
预计到2010年全球PBT树脂的需求量将达到75万吨。
初步预计2015年全球PBT树脂的需求量将达到90万吨。
(2)国内市场分析
我国PBT树脂的技术开发工作始于七十年代,并先后建了一些百吨至千吨级的小型生产装置。
80年代,北京化工研究院完成PBT树脂工业生产技术的开发并建设了一条年生产能力为2500吨的生产线。
与此同时,我国为实现引进电视机、收录机生产线配套材料国产化,国产PBT树脂迅速在电子电器行业中推广应用。
目前,我国PBT生产能力达5.3万吨/年,目前国内PBT树脂的生产厂家主要有北京泛威工程塑料有限公司、江苏南通合成材料厂、仪征化纤集团工程塑料厂等。
主要生产厂家如下表所示:
表28-1我国主要PBT生产厂家单位:
万吨/年
企业名称
生产能力
备注
仪征化纤集团工程塑料厂
2
引进技术,连续PTA工艺
蓝星化工新材料股份有限公司南通合成材料厂
1.5
国内技术,连续化DMT工艺
三房巷实业集团江阴永通化工有限公司2
0.7
国内技术,间歇法DMT工艺
北京泛威工程塑料有限公司
0.5
国内技术,间歇法DMT工艺
岳阳石油化工总厂
0.3
吴县市香雪海化纤材料厂
0.2
上海涤纶厂3
0.1
国内技术,间歇法DMT工艺
小计
5.3
在江浙一带,有许多小的乡镇企业生产PBT树脂和改性工程塑料,但规模都不大,产品质量较低,且生产很不稳定。
目前,我国PBT生产能力达到5.3万吨/年,产量达4万吨,表观消费量约6.5万吨。
目前我国PBT树脂主要制成玻纤增强/阻燃复合材料,用于电子电气、汽车等工业零配件,以及PBT纤维、PBT光纤光缆护套、PBT薄膜等。
PBT最主要的消费领域是电子电气行业,约占总消费量的50%。
汽车及机械行业消费约占总量的21.7%。
其它领域消费约占总量的16.7%。
如保健牙刷、弹性纤维及织物、旱冰鞋轮芯等。
近年来,光纤包覆用PBT树脂需求量增长较快,目前约占总消费量的8.3%。
我国PBT树脂历年生产能力、产量、表观消费量见下表。
表28-2我国历年PBT供需情况单位万吨
年份
生产能力
产量
进口量
出口量
表观消费量
1991年
0.5
0.13
0.35
0.10
0.38
1995年
1.1
0.61
0.42
0.17
0.86
1999年
3.1
1.05
0.73
0.35
1.43
2000年
4.2
1.78
1.72
0.70
2.8
2001年
4.2
2.50
2.5*
-
5.0
2002年
4.2
3.50
2.5*
-
6.0
2003年
5.3
4
2.5*
-
6.5
目前我国PBT树脂主要制成玻纤增强/阻燃改性料,用于电子电气、汽车等工业零配件、PBT光纤光缆护套、PBT纤维、PBT薄膜等。
我国PBT的消费结构与发达国家有很大的不同,发达国家PBT的最大用户是汽车工业,但目前国内PBT最主要的消费领域是电子电气行业,约占总消费量的60%。
到2010年,国内PBT树脂需求量将达到12.5万吨,2003年~2010年间年均需求增长率为9.8%。
其中汽车行业和光纤包覆材料增长率最快,分别为17.4%和16.2%。
目前国内生产能力仅5.3万吨,届时将有近7万吨/年的市场缺口,因此,本规划建设3万吨/年生产装置是有市场的。
初步预计2015年,国内PBT树脂需求量将达到18万吨。
3.生产规模及产品方案
(1)产品方案及生产规模
作为工程塑料生产装置,国外PBT装置的最低经济规模为1万吨/年,通常都是从1万吨/年规模起步。
根据我国市场分析,预计今后发展前景良好,从国内PBT树脂生产状况及产品近期市场容量等方面考虑,为获得较佳经济效益,本规划建议引进国外关键技术和设备,建设一套5万吨/年连续PTA直接酯化法PBT生产装置。
(2)操作时间
年操作时间:
8000小时。
4.工艺技术方案
(1)工艺技术概况
PBT树脂的合成与PET相似,有从对苯二甲酸二甲酯(DMT)出发的酯交换-缩聚法和从对苯二甲酸(PTA)出发的直接酯化法。
反应分二个阶段进行,第一阶段的酯交换或酯化反应是由DMT或PTA在催化剂存在下与1.1~2.2倍摩尔的1,4丁二醇(BDO)在常压150℃~230℃下反应0.5~2小时,随着副产物或水的蒸出,得到对苯二甲酸双羟丁酯及其聚物。
第二阶段的缩聚反应通常在催化剂存在下,真空度为0.05~10毫米汞柱下,温度230℃~250℃下进行2~4小时,蒸出过剩的BDO及副产物四氢呋喃(THF),得到高分子量的PBT树脂。
●DMT酯交换法生产工艺
DMT和BDO为原料,先进行酯交换反应,生成对苯二甲酸二丁酯,并脱除甲醇,然后再进行缩聚反应生产PBT树脂。
反应式如下:
对苯二甲酸二甲酯+丁二醇→对苯二甲酸双羟丁酯+甲醇
●PTA直接酯化法生产工艺
PTA和BDO为原料。
该工艺流程短,设备投资较低,能耗也较低,但需妥善解决1,4-丁二醇脱水问题。
由于反应条件比较苛刻,反应介质酸性强,部分1,4-丁二醇脱水环化生成四氢呋喃,对产品质量产生不利影响,因此,直接酯化工艺对反应体系的控制要求比酯交换法要高得多。
反应式如下:
对苯二甲酸+丁二醇→对苯二甲酸双羟丁酯+水
第二步缩聚反应
对苯二甲酸双羟丁酯→聚对苯二甲酸双羟丁酯
与PET树脂合成反应的主要不同点是:
在PBT树脂合成中的另一个主要原料是BDO而不是乙二醇,但BDO在高温反应条件下容易发生环化脱水生产四氢呋喃(THF)。
(2)工艺技术方案
PTA直接酯化法工艺以PTA和BDO为原料,具有流程短、设备投资较低、能耗也较低等优点。
但反应条件比较苛刻,BDO易脱水环化生成THF,影响产品质量。
因此,直接酯化工艺对反应体系的控制要求比酯交换法要高得多。
DMT法PBT树脂的合成有间歇式工艺和连续式工艺之分。
间歇式生产规模小,工艺设备简单,易于调控,适用于小规模生产,易于建设和生产。
但是产品质量波动大,各批次产品质量可能有差异,质量稳定性差。
特别是分子量分布宽,端羧基含量高(50~100mol/t)只可用于一般工程塑料的改性。
连续式工艺采用管式或螺杆式反应器,效率较高,质量稳定,适于较大规模生产。
连续化法生产的PBT树脂,由于分子量分布窄,外界引入杂质少,质量稳定。
可用作光缆护套材料。
同时,由于它端羧基含量低(30mol/t),这为PBT树脂进一步用固相聚合法增粘提供了良好的基础。
南通合成材料厂用连续化法酯交换工艺生产的PBT树脂经德国赫斯特公司拉管试验证明,该厂生产的树脂完全适用于光缆护套料的生产。
表28-3两种PBT工艺技术消耗比较表
消耗定额
原材料
单位
PTA工艺
DMT工艺
PTA/DMT
吨
0.76
1.013
1,4-丁二醇
吨
0.5
0.527
副产 甲醇
吨
0
0.363
副产 THF
吨
0.07
0.0098
公用工程
蒸汽
吨
0.5
3.104
循环水
吨
104
54.5
电
kWh
92
48.1
氮气
Nm3
1.5
119
仪表空气
Nm3
17.1
--
软水
吨
0.1
--
从上面的比较可以看出,直接酯化法工艺明显优于酯交换法工艺,故本拟建装置采用直接酯化法工艺。
从国内PBT技术现状看,应引进国外工艺技术。
技术来源,可以从德国赫斯特-赛拉尼斯公司、吉玛公司、美国GE公司、美国杜邦公司诸公司进行探询,择优而定。
为降低投资费用,建议只购买工艺包及个别关键设备,工程设计及大部分工艺设备由国内负责。
5.主要原材料及公用工程消耗
5万吨/年聚对苯二甲酸丁二醇酯主要原材料及公用工程消耗见下表
表28-4主要原材料及公用工程消耗单位:
万吨/年
序号
名称
单位
单耗
小时耗量
年耗量×104
一、
主要原材料消耗
1
PBT
吨
0.71
4.44
3.55
2
BDO
吨
0.44
2.75
2.2
二、
公用工程
1
循环水
M3
24
150
2
电
kWh
60
375
3
蒸汽
吨
0.54
3.375
4
氮气
Nm3
30
187.5
6.投资估算及主要技术经济指标
表28-55万吨/年PBT投资估算及技术经济指标表
序号
项目
单位
指标
备注
1
装置规模
万吨/年
5
2
总投资
万元
63186
3
建设投资
万元
57171
4
年均销售收入
万元
100000
5
年均总成本
万元
86685
6
年均利润总额
万元
10000
7
年均税后利润
万元
7500
二十九、煤制乙二醇
1.概述
乙二醇(简称EG)是一种重要的化工原料,其主要用途是作防冻剂和制造聚酯树脂的原料。
汽车工业大规模发展后,乙二醇被大量用来作防冻剂(用来降低汽车发动机冷却水的凝固点),这一市场相对稳定,但有迹象表明,未来防冻剂市场的发展潜力将低于聚酯市场的发展。
乙二醇的主要用途是作聚酯树脂产品,包括聚酯纤维、薄膜和PET瓶等。
与防冻剂市场相反,这一市场对乙二醇的需求量最近几年持续稳定增长。
聚酯纤维在国际人造纤维市场上占有统治地位。
PET瓶在包装材料市场上占有优势,因此需求渐增。
这预示着对乙二醇的需求将进一步增长。
另外,乙二醇还可以作染整工业用的助剂,烟草和化妆品的润滑剂等。
副产的二乙二醇和三乙二醇还可以用于做纺织助剂、溶剂、橡胶与树脂的增塑剂,润滑油粘度的改进剂以及重整液的芳烃抽提溶剂。
2.市场分析
(1)国际市场
20世纪90年代以来,由于全球聚酯产品市场消费的急剧增长,世界乙二醇的生产发展很快。
1993年世界乙二醇的总生产能力只有960.0万吨/年,2000年达到1423.0万吨/年,2005年进一步增加到1779.2万吨年,同比增长约7.18%,2000-2005年生产能力的年均增长率约为4.57%。
其中,北美地区的生产能力约占世界乙二醇总生产能力的29.29%;西欧地区约占世界总生产能力的9.71%;中东地区约占世界总生产能力的19.07%;亚太地区约占世界总生产能力的35.17%。
近几年,世界上有许多生产厂家准备新建或扩建乙二醇生产装置,新建或扩建装置主要集中在中东和亚洲地区。
2006-2010年期间,沙特、伊朗和科威特将分别新增乙二醇生产能力249.9万吨/年、100.0万吨/年和64.0万吨/年。
另外,中国台湾省的南亚塑胶公司以及中国台湾人造化纤公司也将分别新增60.0万吨/年和34.0万吨/年的生产能力。
预计2008-2010年,世界乙二醇的总生产能力将以年均约9.7%的速度增长,到2010年总生产能力将达到约2821.0万吨/年。
2005年世界乙二醇总消费量1605.5万吨,其中1356.6万吨用于生产聚酯,占总消费量的84.5%(包括聚酯纤维、聚酯膜和其他PET树脂),167.0万吨用于生产防冻液,占总消费量的10.4%,其余10%的乙二醇用于其它用途。
全球乙二醇供求基本保持平衡,世界各地区乙二醇供需不平衡,2005年世界乙二醇总进口贸易量803.8万吨。
其中,中东和北美是乙二醇最大的出口地区,出口的乙二醇主要供应亚洲地区,沙特几乎将其生产的乙二醇全部用于出口,而加拿大将其总产量的70%用于出口,其乙烯原料成本较低,致使乙二醇产品在国际上具有较强的市场竞争力。
中国是世界上最大的乙二醇进口国,2005年进口数量占世界总贸易量的25%。
2005年世界主要地区乙二醇供需情况见下表。
表29-12005年世界主要地区乙二醇的供需情况表单位:
万吨
地区
生产能力
产量
开工率
进口量
出口量
表观消费量
亚洲
625.7
578.9
92.5
576.8
148.6.
1007.1
北美
521.1
442.1
84.8
51.5
183.7
309.9
中东
339.3
320.0
94.3
15.9
292.8
43.1
西欧
172.8
147.4
85.3
136.5
114.7
169.2
中东欧
81.6
71.3
87.4
4.0
34.5
40.8
中南美洲
38.7
33.4
86.3
18.8
16.8
35.4
世界合计
1779.2
1593.1
89.5
803.8
791.1
1605.5
预计今后几年世界乙二醇的消费量将以年均4.8%的速度增长,2007年总消费量将达到1750万吨,其中北美地区的年均增长率为3.8%,西欧地区的年均增长率为1.8%,中东地区的年均增长率为18.9%,亚洲地区的年均增长率为6.2%,2010年世界乙二醇的总消费量将达到约2100多万吨。
生产能力的增长率高于需求增长率,开工率将下降到75.5%。
(2)国内市场分析
我国乙二醇的工业生产始于20世纪60年代,一开始采用的是传统的氯乙醇水解法,此方法能耗大,产品纯度差,生产成本高,污染严重,技术落后,不适合大规模生产。
20世纪70年代以后,随着我国石油化工的崛起,我国乙二醇的生产得到了迅速发展。
截止到2006年底我国乙二醇已发展到生产企业12家,总生产能力达169.8万吨/年。
由于目前我国乙二醇的生产能力和产量不足,因而上海石油化工公司、扬子石油化工公司、辽阳石油化纤公司、四川乙烯、茂名石油化工公司、镇海炼化、天津乙烯等多家企业准备新建或扩建乙二醇生产装置。
如果这些装置均能按计划投产,预计到2008年我国乙二醇的总生产能力将达到约250.0万吨/年,2010年生产能力将达到约400.0万吨/年,将在一定程度上缓解我国乙二醇的供需矛盾。
虽然我国乙二醇的生产能力和产量增长较快,但随着我国聚酯工业的快速发展,我国乙二醇的消费需求不断增增加,国内产品仍不能满足日益增长的消费需求,每年都需从国外进口大量的乙二醇及下游产品,平衡国内需求。
且进口量呈持续增长趋势。
1995年我国乙二醇表观消费量65.69万吨,2000年增长到195.7万吨,1995-2000年年均增长率24.40%;2006年表观消费量达到560多万吨,2000-2006年年均增长率约为19.21%。
近年我国乙二醇供求平衡见下表。
表29-2近年我国乙二醇供需状况表单位:
万吨
年份
产量
进口量
出口量
表观消费量
自给率
2000
90.75
104.97
0.015
195.71
46.37
2001
80.75
159.71
0.23
240.23
33.61
2002
90.61
214.57
3.19
301.99
30.00
2003
96.93
251.61
2.34
346.20
28.00
2004
94.91
339.10
2.58
431.43
22.00
2005
110.08
400.03
1.28
508.83
21.63
2006
156.0
406.00
562.0
27.7
2006年我国消费乙二醇约560多万吨,主要用于生产聚酯,占乙二醇消费总量的90%以上,主要消费地区为东部沿海省市,特别是聚酯生产集中的江浙地区消费量最大,防冻剂及其它精细化工产品对乙二醇的需求量仍较少。
根据中国聚酯协会预测,2008年我国聚酯的产量将达到约1730.0万吨,对乙二醇的需求量将达到约605.0万吨;2010年聚酯的产量将达到约1900.0万吨,届时对乙二醇的需求量将达到约665.0万吨。
加上在防冻剂以及其他方面的消费量,预计2008年我国对乙二醇的总需求量将达约636.0万吨,2010年总需求量将达到约710.0万吨。
而目前我国乙二醇的总生产能力只有169.8万吨/年,2008年和2010年的总生产能力也分别只有约250.0万吨/年和400.0万吨/年,即使装置开足马力满负荷生产,产量也不能满足国内实际生产的需求,仍需要大量进口,因此,乙二醇在我国具有很好的发展前景。
3.生产规模及产品方案
(1)生产规模及产品方案
根据煤基乙二醇技术进展程度及经济规模等综合考虑,确定本项目乙二醇的生产规模为20万吨/年。
(2)年操作时间:
8000小时
4.工艺技术方案
(1)工艺技术简介
·直接水合法
环氧乙烷直接加压水合法是当今世界上生产乙二醇的主要方法,占该技术市场份额较大的公司主要是Shell、Dow和SD三家,目前这三家技术的生产能力合计占总生产能力的91%。
乙二醇(EG)和环氧乙烷(EO)生产技术发展到现在,总体上工艺流程已趋于完善,因此各公司都在致力于研究提高EO氧化反应催化剂选择性和乙二醇水合反应选择性,以进一步降低乙烯消耗和简化流程。
Shell公司和SD公司、DOW公司的EO/EG工艺技术和流程基本相同,即采用乙烯、氧为原料,在银催化剂、甲烷致稳剂、氯化物抑制剂存在下乙烯直接氧化为EO,继而EO与水以一定摩尔比在管式反应器内进行水合反应生成EG,EG溶液经蒸发提浓、脱水、分馏,得到EG及其它二元醇副产品。
此外整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理、废气废液处理等系统。
三家公司专利技术的主要区别在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。
我国的乙二醇生产全部采用进口的水合法技术,其中SD技术的有6家企业,SHELL技术的有4家,另外两家分别采用UCC技术和BASF工艺。
·催化水合法
针对直接水合法耗水高、选择性低、能耗高等不足,世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合法生产乙二醇技术的研发工作,可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种,其技术的关键是催化剂的生产,其中最有代表性的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。
Shell公司早期曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂,在反应温度为75~115℃、水与环氧乙烷的重量比为3:
1~15:
1时,乙二醇的选择性为94%,缺点是水比仍然很高,而且环氧乙烷的转化率仅有70%左右。
Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发,逐渐加大了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度,1997年又开发出类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负
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