乳化废液湿式氧化出水的生化处理.docx
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乳化废液湿式氧化出水的生化处理
乳化废液湿式氧化出水的生化处理
乳化废液也称高浓度乳化废水,属于高浓度难降解废水,目前在工程实际中还没有一种切实可行的治理措施,问题的关键在于预处理技术不过关。
由于传统的预处理方法如粗粒化、电解破乳浮选、吸附等技术难以实现污染物的有效分离,新兴的膜分离技术用于含非离子表面活性剂的乳化废水的处理时易造成严重的膜面污染,因而都难以推广应用[1],而湿式氧化方法[2、3]却能有效地分解乳化废水中的高分子有机物,并解除其生物毒性,是有效的预处理技术。
采用湿式空气氧化法处理乳化废水,在200~220℃的操作条件下能够得到较高的有机物去除率,但是若原水浓度很高时也难以做到一步达标。
由于该工艺[4]的设备投资及运行成本(主要是空压机能耗)较高,因此考虑采用湿式氧化作为预处理手段以改善废水的可生化性,再以生化方法彻底解除污染是本研究的思路[5]。
针对乳化废液的湿式空气氧化出水开展SBR间歇工艺处理研究的目的在于为该种废水的后续处理摸索现实可行的途径。
1试验材料及方法
1.1试验材料
未经处理的乳化废液主要成分是非离子表面活性剂及其毒性助剂。
取某汽车空调器生产车间产生的铝制品清洗废液,其CODCr浓度达50000mg/L,试验用水为其经过200℃和220℃氧化2h后的出水。
在此条件下,氧分压为1.2MPa、反应2h分别获得75%和85%的COD去除率。
经对比可知,未经氧化的乳化废液表观呈乳白色浆状,经过氧化后的出水为透明的黄色或淡黄绿色,其CODCr浓度为8000~14000mg/L,pH值为4.20左右。
SBR好氧试验用水为该湿式氧化出水经稀释配制而成。
1.2试验设备
试验用2个筒式间歇生化处理装置(SBR),其容积分别为3L和2L。
其中3L反应器主要用来研究进水CODCr浓度为2000~3000mg/L的情况,2L反应器则针对进水COD为1000~2000mg/L的情况。
SBR装置的运行周期为1d,进水为0.5h、沉淀为1.5h、排水为0.5h,排水量和进水量均为容积的1/2。
1.3试验方法
由于直接利用的湿式氧化出水在厌氧工况下几乎没有降解效果,因此SBR试验主要考察了好氧状态下的生物降解情况。
氧化出水稀释成一定浓度、再调节pH值后送进SBR反应器内,然后开启曝气装置进行反应,反应结束后沉淀排水。
在进水后每隔2h取样一次,在曝气时段的中间处取样100mL用于MLSS的测定以了解其沉降性能。
1.4测试指标[6]及方法
测定项目及方法见表1。
表1测定项目及方法
测试指标
方法
CODCr
重铬酸钾法
BOD5
稀释接种法
生物毒性
DXY—2检测仪
挥发酸
蒸馏滴定法
注:
生物毒性检测装置采用中科院南京土壤研究所研制的DXY—2型生物毒性检测仪。
2可生化性分析
对于工业废水,若单纯采用B/C值来衡量其可生化性则存在较大的局限性。
对于含化学合成产品的废水,由于其成分复杂,在BOD5测定中需采用高倍稀释的方法,难以真正体现废水的可生化性,但B/C值又是判断可生化性的一个基本前提,因此在进行生化试验之前从多方面考察了湿式氧化出水的可生化性。
2.1B/C值
乳化废液在未氧化之前,其B/C值在0.05~0.10左右,可生化性极差。
经过温度为200℃、氧分压为1.2MPa氧化2h后,出水CODCr浓度为12000mg/L左右,B/C平均值提高至0.51;在220℃、氧分压为1.2MPa氧化2h后,其CODCr可由原来的50000mg/L降至9000mg/L左右,B/C平均值提高至0.55。
若单从B/C值来看,经湿式氧化后废水具有良好的可生化性。
2.2生物毒性变化
经检测,未经处理的乳化废液具有很高的毒性,与0.12mg/L氯化汞溶液的毒性相当;而经过200℃和220℃氧化后的废水仅相当于0.02mg/L氯化汞溶液的毒性。
2.3废水成分的变化
未经氧化的废水按照对COD贡献率分析,其非离子表面活性剂约占80%,矿物油占10%,其他添加剂占10%。
在200℃下、氧化2h后出水中低级脂肪酸(乙酸)含量大约在30%左右,其作为挥发酸约占COD贡献率为49%,而最终出水中不仅存在挥发酸(如乙酸),还存在小分子的醇类(如甲醇、乙醇以及低级醚、低级酯等),估计小分子有机物总量可在50%以上,因此在毒性基本解除的情况下,该废水完全有可能采用生化工艺进一步处理。
3SBR试验结果与讨论
SBR工艺操作过程一般分为进水、反应、沉淀、排水、闲置5个阶段,影响处理过程的因素主要是好氧曝气时间,因此重点考察了曝气时间对不同进水负荷下有机物去除率的影响。
试验污泥浓度为2500~6000mg/L,起始VSS/TSS为0.60,正常运行后VSS/TSS为0.87左右,污泥活性高、沉降性能良好。
3.1原水pH值的调节
试验用水(湿式氧化后出水)pH值一般较低(pH=4.2左右),从微生物生存的一般环境来说,污水环境的pH值不能低于细菌细胞的等电点,pH值过低和过高均会破坏细菌的细胞外壁结构,因此在好氧运行时必须对原水pH值稍加调节。
SBR体系的缓冲能力试验结果.
调节SBR系统进水pH值为5.0左右,则COD去除率稳定在94%左右。
起始点进水CODCr为500mg/L时,第1天调节进水pH值为4.70,则有机物去除率较低;第10天的有机物去除率也很低是由于经过污泥取样分析后使污泥浓度骤然下降所致。
3.2处理效果试验用活性污泥为某污水处理站MSBR中试剩余污泥,具有较好的活性。
初期以低负荷(CODCr为300~500mg/L)进行驯化,经过一周培养后污泥由黑褐色变成灰褐色、黄色,污泥絮体也由原来的细末变成粗大的矾花状,污泥沉降比达50%,1.5h基本完成整个沉淀过程。
培养稳定后逐渐提高进水有机物负荷,每一进水负荷均运行一周左右再进行下一操作。
SBR1#(3L)装置从进水CODCr为500mg/L开始提高负荷。
当进水CODCr为1000mg/L、曝气时间为8h时,COD去除率达96%左右;当进水CODCr浓度为2000mg/L、曝气时间由8h调整为10h时,COD去除率为95%左右;当进水CODCr为2500mg/L、曝气时间为10h时,COD去除率为93%;若延长曝气时间至12h,COD去除率上升至95%左右;当进水CODCr浓度升至3000mg/L、曝气时间为12h或14h时,有机物去除率均在93%以上。
3.3进水浓度和污泥浓度
进水有机物浓度和污泥负荷是影响总有机物去除效率的重要因素。
不同进水浓度和污泥负荷下的运行结果见表2。
表2各工况运行参数
进水COD(mg/L)
进水
曝气
沉淀
排水
MLSS(mg/L)
Ns[kgCOD/kgMLSS·d]
出水COD(mg/L)
COD去除率(%)
(h)1.5
1000
0.5
10
1.5
0.5
2467
0.641
61.5
95.2
1500
0.5
10
1.5
0.5
2783
0.591
84.1
95.0
2000
0.5
10
2.0
0.5
3560
0.479
97.0
95.4
2500
0.5
10
2.0
0.5
126
96.3
2500
0.5
12
2.0
0.5
115
96.1
2500
0.5
14
2.0
0.5
5924
0.465
91.6
95.6
3000
0.5
12
2.0
0.5
118
95.9
3000
0.5
14
2.0
0.5
5277
0.611
133
94.4
当进水CODCr浓度为1000、1500mg/L、污泥浓度为2500~2800mg/L、污泥负荷为0.6kgCOD/(kgMLSS·d)时,COD去除率为95%;随着进水COD浓度的进一步提高,污泥增长加快,当进水CODCr浓度为2000~3000mg/L、污泥负荷下降至0.5kgCOD/(kgMLSS·d)甚至更低时,COD去除率则提高至96%;当进水COD浓度为3000mg/L、运行时间较长、后期由于取样及排泥和延长曝气时间等原因而使污泥浓度下降、污泥负荷提高时,COD去除率降至94%。
在污泥负荷<0.5kgCOD/(kgMLSS·d)、进水CODCr为3000mg/L时,出水CODCr为100~120mg/L。
3.4有机物降解过程
为了解有机物随时间变化的降解情况,对进水CODCr为1000~3000mg/L的各种工况进行了有机物降解过程的考察,即每一浓度条件下呈现出相似的规律:
初期具有较高的降解速率,后期降解缓慢;约98%~99%的有机物是在开始曝气后5h之内完成的。
由于是小试,曝气时间长,污泥浓度提高较慢,特别是测量污泥浓度会大量减少污泥量,因而在试验规模的污泥浓度下,曝气几小时较难保证出水CODCr在100mg/L以下。
实际应用时可以较低曝气时间运行,不断提高污泥浓度(SBR工艺的一个特点就是可以获得很高的污泥浓度),这样即使进水有机物浓度达到3000mg/L,在提高污泥浓度、降低污泥负荷后,出水达标也是可能的。
3.5处理后水质的稳定性
经过SBR工艺处理后的排放水具有很好的稳定性,试验中测定了进水CODCr为2000mg/L、出水CODCr为108mg/L时的生物毒性和B/C值,测得的发光菌发光度高出空白值200%,完全没有生物毒性;其B/C值为0.042,接近清洁河水的B/C值。
4结语
①乳化废液经过湿式空气氧化后具有良好的可生化性,适于采用生化方法做进一步处理。
当进水CODCr浓度在1000~3000mg/L时,COD去除率均在94%左右。
②SBR间歇工艺仅仅是作为一种试验方法,目的在于验证生物化学方法的有效性,并不仅限于SBR工艺。
③按照GB8978—1996中的一级排放标准(CODCr≤100mg/L),进水有机物浓度不宜过高,可在2500~3000mg/L左右,污泥负荷应不超过0.7kgCOD/(kgMLSS·d),曝气时间可控制在5h以内;若执行二级排放标准,应适当降低污泥负荷,则进水COD浓度可在3000mg/L以上。
乳品加工废水处理新技术
目前在国内外酸奶、鲜奶、纯奶、奶粉等乳制品都已进入千家万户,成为众多人不可缺少的营养品,但在乳品加工过程中会有一定量的废水排放,主要来自洗瓶水、刷罐水、冲洗水等。
其有机物含量虽较低,但都为极易降解物质,排放入水体后会非常快地降解,造成对环境的污染。
以前对乳品废水的处理方法一般采用的是物化法(气浮、混凝沉淀、吸附等),去除效果不好,运行费用高,管理不便,同时采用单纯的好氧生物处理法,其对有机物的去除虽较好,但运行费用也较高,经济上不合理。
本文通过某厂乳品加工废水处理工艺的介绍,提出了一种厌氧──好氧的处理技术,其中,厌氧采用目前应用较成熟的UASB技术,好氧采用无动力消耗的滴滤床技术。
根据一年多的运行表明,该工艺处理效率高,运行费用低,投资较少,操作管理非常简便,且UASB中颗粒污泥生长较快,处理后的出水可用于循环回用。
1废水的水质水量
某乳品厂乳品生产的主要原料和资源是鲜牛奶、白糖、花生、核桃、电、水、煤等。
在乳品生产过程中,会产生刷罐水,洗瓶水等废水,与地面冲洗水、厕所冲洗水及少量的生活污水一并进入厂内排水明渠,通过共同的排放口,向车间外排放。
废水中主要含有大量的可溶性有机物(糖类、脂肪酸、蛋白质、淀粉等),可生化性很好,不含有毒有害物质,呈现乳白色,COD浓度在800~1000mg/l左右,属中低浓度有机废水。
该乳品加工厂废水排放量为300m3/d,其废水水质情况见表1。
表1 某乳品厂加工废水水量水质
水量
COD
BOD
pH
温度
SS
色度
350m3/d
1000mg/l
600mg/l
5~6
常温
100mg/l
50倍
2处理工艺流程
采用厌氧(UASB)——好氧(滴滤床)工艺对该废水进行处理,其工艺流程见图1。
2.1厌氧处理
来自车间的废水经下水道先进入调节池,进行水质水量的调节,在必要时也进行蒸汽加温,以满足UASB的进水要求。
UASB采用的是中温厌氧,其运行参数见表2。
2.2好氧处理
厌氧出水不能达到排放要求,且含有一定的异味,同时水中含氧量较低,不能直接排放,利用好氧进一步处理。
好氧采用滴滤床技术。
滴滤床内填加块状生物活性填料载体,通过无动力自动旋转布水器将厌氧出水均匀地洒布在滴滤床填料表面,利用自然通风进行供氧。
滴滤床出水部分进行回流,以保证水力负荷及布水器转速的需求。
滴滤床的运行参数见表3。
表2 厌氧UASB运行参数表
尺寸
6×5×9m
接种污泥浓度
70gTSS/L
水力停留时间
12h
空塔上流速度
0.6m/h
有机负荷
2.0kg/m3.d
运行温度
37℃
CODCr去除率
85%
有效体积率
67%
表3 滴滤床运行参数表
尺寸
φ6×6m
有效容积
120m3
过滤速度
1m/h
布水器转速
3转/分钟
有机负荷
0.4kg/m3.d
CODCr去除率
45%
回流率
100%
运行温度
常温
整个处理系统的运行费用只为两台水泵耗电、人员工资及少量分析用药剂费,总计约为0.30元/吨废水,每班只需一人进行简单操作。
从系统运行至今,没有剩余污泥外排,厌氧出水不带泥,好氧泥全部回到调节池进入厌氧池中进行消化。
3系统运行情况分析
3.1系统处理效率情况
整个处理系统于1999年10月开始正式运行,至今有一年半的时间,经受了停产无水、检修、二次启动、浓度及水力条件变化等的各种波动,运行一直很正常,出水水质也很稳定。
其处理情况见表4。
表4 系统处理效率表
数值
指标
进水
总出水
总去除效率
CODCr
1000mg/l
60~80mg/l
>94%
BOD5
600mg/l
10~20mg/l
>98%
SS
100mg/l
≤20mg/l
>80%
PH
5~6
7~8
--
水温
37℃
常温
--
色度
50倍
5倍
90%
3.2厌氧运行分析
任何一种厌氧反应器要想长期稳定运行,进反应器的水质情况非常重要,UASB也不例外。
而对于车间排放水,水质水量一般都有所波动,乳品加工废水更是如此,与洗瓶、冲洗设备、地面的时间、水量有关,较高浓度及大水量来水较集中。
而为了保证UASB的连续运行,调节池必不可少,同时在调节池内安装蒸汽管,在冬季水温低时进行适当加热,调节水质水量,减少UASB进水对厌氧细菌的冲击负荷。
UASB内所填加的菌种为青岛海泊河污水处理厂的中温厌氧消化污泥,含水率为75%,填加后反应器底部污泥层的污泥浓度(MLSS)为70g/L(MLVSS为50gVSS/L),UASB控制为中温(35~37℃)运行。
只有污泥与污水良好的接触,才能取得较好的处理效率。
UASB反应器内的污泥的运动受三种力的影响:
污泥自重、水的冲力及所产沼气的顶托力,这三种力的相互作用决定着反应器内污泥的存在方式:
沉积、悬浮或被冲走。
而UASB进水的有机物含量不高(CODCr1000mg/l),反应器及污泥的有机负荷较低,所产沼气量不大,因此水力负荷就成为了制约性的因素[1]。
只有达到一定的水力负荷,才能使部份污泥以悬浮态存在于反应器中,保持与污水的完全接触,同时,水力负荷又不能太高,防止将反应器内污泥大量冲出。
此系统UASB的有机负荷为2.0kg/m3.d,水力负荷为0.6m3/m2.h,在此条件下运行,没有污泥的冲出,且污泥悬浮状较好,在UASB约6米处都有大量悬浮污泥存在,出水COD含量较低(一般低于150mg/l),处理效果稳定。
经过一年的运行后,从离UASB反应器底部2米处取污泥样分析,污泥浓度已达100gTSS/L,其中挥发性污泥含量(MLVSS)为80gVSS/L,污泥活性较所填加的污泥好。
将污泥中的絮状污泥用水洗去后,发现有大量的颗粒存在,直径达到1mm左右,污泥的颗粒化程度较好。
3.3好氧运行分析
好氧选用的是国内使用较少的滴滤床反应器,采取自动旋转布水器均匀布水,充分利用厌氧出水的高差,同时不需要机械曝气,达到了好氧微动力运行。
滴滤床有效高度为4米,填料为一种多孔、强度非常高的生物活性填料。
填料的粒径为80~100mm,孔隙率达到90%以上,比表面积为150m2/m3,其强度和挂膜性能等方面远远超过了常用于生物滤池填料的焦碳及其他常规填料(PVC、瓷环等),填料的性质受外界环境的影响很小,大大延长了填料的使用期限。
因处理水量不大,对滴滤床出水进行回流,回流率根据UASB出水水质水量调整,即保证滴滤床的进水稳定,又使滴滤床的表面负荷平稳,但一般情况下回流率保持在100%左右。
在滴滤床的长期运行没有发现填料的堵塞情况,填料表面也没有出现大块生物膜同时膜落现象。
在表面负荷稳定的情况下,生物膜的生长、脱落受气温的变化有一定的影响,在气候条件发生突然变化时,生物膜有大量脱落发生,滴滤床出水较浑浊,但生物膜生长较快,此时加大回流率,使死亡的生物膜尽快脱落,新的生物膜一周内就能长出,并达到原效果。
在低有机负荷的滴滤床的运行中,有一个较为重要的运行参数:
表面水力负荷,此参数与前工序来水量、回流水量有较大关系。
应根据前工序来水量的多少及时调整回流量,保证滴滤床进水量稳定,运行表明,滴滤床布水器的转速保持在3转/分钟时处理效果较好且稳定。
滴滤床出水进入斜管沉淀池,水中的生物膜在斜管沉淀池中能很好地去除[2]。
4处理后水的回用情况
为了能节约水源,计划将处理后水进行回用,因此对处理后水进行了锅炉用水水质标准的检测,结果表明,处理后水能接近自来水水质,但用于锅炉用水,在用离子交换树脂进行软化水时,对离子交换树脂的损害较大,离子交换树脂使用寿命缩短,因此还需对处理后水进行深度处理去除水中部分使交换树脂中毒的有害物质后才能利用。
目前处理后水只全部用于生产上的冷却循环用水。
5结论
(1)采用UASB——滴滤床技术处理乳品加工废水,实际运行可行,处理效率高,运行稳定,且运行费用较低、操作简便;
(2)UASB在一定时间的运行后,可生长出较好的颗粒污泥,直径可达1mm以上;
(3)系统污泥产量低,且污泥很容易利用或处理,可以做到不外排污泥;
(4)运行表明,系统的抗冲击负荷能力较好,在有一定波动情况下出水仍较稳定;
(5)滴滤床一年有几次的膜脱落,但在较短的时间内既可恢复原有的去除率;
(6)使用新型的滴滤床填料,较好地解决了滴滤床容易出现的各种问题;
(7)系统出水可直接用于循环冷却,经深度处理后也可用于生产用水。
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