12 研究生 环境催化与材料 复习.docx
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12研究生环境催化与材料复习
环境催化与材料复习题与参考答案
1.催化剂的概念
如果把某种物质(可以是一种到几种)加到化学反应体系中,可以改变反应的速度(即反应趋向平衡的速度),而本身在反应前后没有数量上的变化,同时也没有化学性质的改变,则该物质称为催化剂。
这种作用则称为催化作用。
当催化剂的作用是加快反应速度时,称为正催化剂。
当催化剂的作用减慢反应速度时,称为负催化剂或阻化剂。
2.催化剂表面缺陷及其作用
理想的固体表面是能量稳定的原子紧密堆积的晶面,但微观的实际表面是不规整的,存在某些缺陷和吸附原子,还存在高指数晶面特征的原子排列:
晶阶和晶曲等。
晶体的缺陷主要有:
点缺陷(包括夫伦克耳缺陷/间隙原子、肖特基缺陷/空位)和线缺陷(主要形式是边缘位错和螺旋位错),这些缺陷的存在使缺陷处的原子处于不平衡状态。
催化剂表面缺陷与催化剂的活性有密切的关系,不同类型的表面缺陷对分子吸附能力差别很大,对于断开高结合能的化学键的能力也有很大差别。
对于相同的分子,不同类型的缺陷还会引起分子断键部位的不同,形成不同产物。
3.理想催化剂的基本要求
活性:
能够提高所需反应的速率
选择性:
能够只提高所需反应的速率,同时抑制或减缓其他不利的反应。
稳定性:
一种良好的催化剂应当能抵抗底物所含杂质引起的失活,热致失活,活性组分不易挥发和水解,能耐受机械加工和压力作用。
作为固体催化剂应该具有利于反应和活性位点所需要的较大表面积。
4.催化剂的组成特征
工业催化剂通常是由多种物质组成的,但一般有三类可区分的组分,即活性组分、载体、助催化剂。
活性组分:
对某反应具有催化的化学活性,为主要成分。
载体:
是活性组分的分散剂、黏合物或支撑体,是负载活性组分的骨架;载体的主要作用是提供孔结构和高表面积,同时增大催化剂的强度;活性物和助剂负载于载体上所得的催化剂,称为负载型催化剂;载体的种类很多,有天然的也有人工的,可分为低比表面积和高比表面积两类。
载体的结构和性能不仅关系到催化剂的活性和选择性,还关系到催化剂的热稳定性、机械强度及传递特性等,选择载体时必需弄清其结构、性质和其它功能。
助催化剂:
是催化剂的辅助成分,量较少;助剂本身无活性或活性很小,加入之后可以改变催化剂的化学组成和结构,从而能提高催化剂的活性、选择性、稳定性或寿命。
助剂按作用机理的不同可分为结构型和电子型两类。
结构性助剂:
通过对载体和活性组分的结构作用,主要是提高活性组分的分散性和稳定性;电子型助剂:
通过改变催化剂的电子结构,促进催化剂的选择性。
5.催化剂表面酸碱性
Brösted酸碱:
能给出质子的叫B酸,能接受质子的叫B碱;Lewis酸碱:
能接受电子对的叫L酸,能给出电子对的叫L碱。
催化剂表面酸/碱性质通常包括三个方面:
种类(即属于B酸,B碱或L酸,L碱),强度和浓度。
6.整体催化剂
属于构件化催化剂的一种,基本构造是成型载体、涂层和活性组分三部分构成。
优点是强化化学过程,利于形成更为紧凑、清洁、节能的工艺。
7.催化剂常见的制备方法
浸渍法(impregnating)
沉淀法(depositing)
沥滤法(leaching)
热熔融法(melting)
电解法(electrolyzing)
离子交换法(ionexchanging)
其它
8.催化剂物理化学结构的常见表征方法
1)比表面积,孔结构测定:
BET方法
2)活性组分分散度测定:
X射线小角度散射法
3)酸碱性测定:
吡啶吸附和红外光谱
4)化学键,分子结构:
红外和拉曼光谱
5)晶体结构/晶相:
X射线衍射,选区电子衍射SAED
6)微观形貌:
扫描电子显微镜和透射电子显微镜
7)表面化学结构:
光电子能谱
8)电子结构:
紫外-可见吸收、荧光光谱,电子自旋共振等
9)元素组成和价态,成键环境:
X射线吸收精细结构
9.催化作用的三个特征
1)催化剂参与反应过程。
在反应过程中与其他反应物或产物分子发生作用,改变自身结构。
2)改变反应速率。
促进所需反应发生,抑制不利反应。
3)催化剂回复原态。
经过反应周期后,催化剂回复为初始结构,单实际上催化剂会随使用次数增加逐渐失活。
10.催化剂失效的物理原因
催化剂在使用过程中,其活性表面因被各种吸附质堵塞而退化;实际操作温度过高时,会引起催化剂材料的相变,致使催化剂微粒内部的微孔结构受到破坏,从而催化剂内、外表面积大大减少,逐渐导致催化剂失效。
11.催化反应过程的基本步骤
气-固相催化反应过程通常包括以下步骤:
反应物从气相主体扩散到固体催化剂颗粒外表面
(1);反应物经颗粒内微孔扩散到固体催化剂颗粒内表面
(2);反应物被催化剂表面活性中心吸附(3);在表面活性中心上进行反应(4);反应产物从表面活性中心脱附(5);反应产物经颗粒内微孔扩散到催化剂颗粒外表面(6);反应产物由催化剂颗粒外表面扩散返回气相主体(7)。
步骤
(1)和(7)合称为外扩散过程,步骤
(2)和(6)合称为内扩散过程,均属传质过程。
步骤(3)、(4)和(5)合称为表面反应;步骤
(2)至(6)可视作催化剂内部过程。
若其中某一步骤的阻力远较其他步骤为大,则该步骤为控制步骤。
气-液-固多相催化反应过程通常包括以下步骤:
反应物从气相主体扩散到气/液外表面
(1);反应物从气/液界面穿过进入液相
(2);反应物在液相中迁移至液/固外表面(3);反应物从穿过液/固界面到达固体外表面(4);反应物到达固体催化剂空道内进一步扩散(5);反应物被催化剂活性中心吸附和活化(6);在活性中心上发生或与相邻其他反应物分子进行反应(7);反应产物由固体催化剂颗粒表面扩散返回气相主体(8)
12.化学吸附
吸附质分子与固体表面原子(或分子)发生电子的转移、交换或共有,形成吸附化学键的吸附,称为化学吸附。
化学吸附的主要特点是:
仅发生单分子层吸附;吸附热与化学反应热相当;有选择性;大多为不可逆吸附;吸附层能在较高温度下保持稳定等。
13.简述催化反应的研究方法
催化反应中的反应物和中间体、产物的浓度以及种类测定,主要靠现代仪器分析方法,常见包括热分析方法,化学吸附和程序升温技术,拉曼光谱方法,原位红外光谱方法,核磁共振方法,气相色谱、液相色谱,质谱等,有时也可采用化学滴定方法进行测定。
催化反应的微观机理与动力学的研究主要使用显微探针技术和时间分辨的光谱与能谱技术。
14.拉曼散射.
拉曼散射是印度物理学家拉曼首先发现的,是指光波在被物质散射后频率发生变化的现象,是一种非弹性散射。
如果入射光是单色光,则在散射光谱中,在原有谱线两侧的对称位置上,将出现一些新的弱谱线,长波侧的谱线较短波侧的强些。
前者称斯托克斯线,后者称反斯托克斯线。
二者统称为拉曼谱线。
这些谱线特征将由散射物质的性质决定。
产生拉曼散射的原因是散射分子的转动能态和振动能态发生变化,结果使得散射光子频率不同于入射光子。
这一效应常常用于分子结构的研究和分子的定性、定量分析。
15.环境催化研究的主要内容
a.通过催化科学和技术的研究和应用,消除已经产生的污染物
b.减少能源转化过程中有害物质的产生
c.将废物转化为有用之物
d.阐明非均相大气化学中的自发的界面催化过程,以增进了解污染物在环境微界面过程中的迁移转化规律
对于具体催化反应的研究而言,包括多方面的研究对象与技术,主要涉及:
1)反应动力学与机理,反应路径,中间体的产生与作用,对各种反应条件下反应结果的解释,总结反应类型与机理,预测催化剂的性能等
2)催化剂的研发
3)材料的合成技术,材料结构性质的表征,及其稳定性、适用性的研究等
4)分析技术,突破时间、空间尺度以及极端条件的检测限制,提高准确度;样品预处理技术和显微技术等
5)反应过程的理论计算和模拟
6)基元反应和速率,量子力学/化学,物理化学等
7)反应器模拟,与反应器结构有关的热、质传递效率
8)数学解释和描述,数字方法,微动力学研究
9)催化过程,过程的热和质量传输,以及能量平衡和效率等问题
16.环境催化的特点
环境催化过程具有许多优势和特点:
获得更好的经济效益和生产效率,提高反应速率,简化反应步骤-降低投资成本,在温和条件下进行反应-降低能耗,减少废物生成,提高选择性-减少原材料使用和废物产生,使用易得材料替代有害/有毒物,生产创造出前所未有的新产品,生产过程控制更优化,鼓励与促进新技术和新材料的应用与开发。
17.绿色催化特点
在有催化剂参与的产品生产的绿色化过程中,从狭义上讲,在现有生产过程中的某一具体环节的催化剂的绿色化,即采用无毒无害催化剂;从广义上讲,对环境友好的催化过程,绿色催化,包含多层意思,首先指的是现有生产工艺所有环节的催化绿色化的总和,其次指的是要考虑采用无毒无害和可再生资源作为原料,再次指的是环境友好产品,要求目前生产的产品可进行替代或产品结构调整,绿色催化还涉及催化剂和产物的分离、在溶剂存在下的催化、新产品开发的绿色化等问题,如水溶性均相络合催化的研究、超临界CO2介质中的聚合反应等。
18.催化还原脱硝
使用某种还原剂(例如CH4、H2、CO或NH3等)可以将NOx还原成N2,通过使用适当的催化剂,脱硝反应可以在较低温度下200~450℃的范围内有效进行。
19.光诱导催化过程的原理
在光的照射下,TiO2等光催化剂吸收光的能量大于或等于带隙能量时,电子和空穴可以在几纳秒内在颗粒表面或体内分离产生电子−空穴对,它们能与表面吸附或接近表面的电子给体(Donor,D)或受体(Acceptor,A)物种进行反应。
价带上的空穴(h+)随后被OH−或H2O产生的·OH所捕获。
导带上的电子(e−)可被表面吸附的O2所捕获产生超氧离子自由基(O2·–),O2·−可以和质子交换产生·OOH。
其催化机理如以下方程描述:
TiO2+hvTiO2(e–cb+h+vb)
h++H2O(orOH−)·OH+H+
e–cb+O2O2·–
O2·–+H+·OOH
空穴、·OH和·OOH有很强的氧化性。
它们可以氧化甚至完全矿化几乎所有的有机化合物。
电子-空穴对也可以在表面上直接和吸附的物种反应,用来进行化学合成、光催化还原制氢气或降解有机污染物等。
20.半导体微粒的制备方法
气相合成法和液相合成法。
气相合成法:
LCVD,PECVD,MOCVD等。
液相合成法:
Sol-Gel法、水解法、硫酸法、胶束法、超声雾化、热解法、沉淀法、激光化学法、等离子体法及强光离子束法等
21.提高光催化反应效率的途径
纳米材料的开发,特殊形貌的构筑;催化剂改性:
掺杂,修饰,复合…;外加氧化剂:
O2,H2O2,S2O82-,IO4-……;优化反应器结构,提高能量/物质传输效率等。
22.光催化技术在环境净化方面的典型应用.
空气净化、杀菌除臭、处理污水中难降解物质、防雾自清洁表面和涂层等。
还可以与生物氧化工艺相组合处理有机废水。
23.影响光催化材料活性的可能因素.
材料外部因素:
光源光谱特性,光强,光激发时间和方式;环境介质:
溶液/气相,溶剂极性,pH,底物浓度等,吸附质性质,气氛,其他助剂的存在;反应体系的温度,压力,机械振动,传热传质性质等。
材料自身因素:
材料的化学组成结构,结构稳定性,体相电子结构与表面态性质,物理几何结构,催化剂形貌、聚集状态,颗粒结晶状况、粒径、晶型,及表面修饰情况等。
24.电Fenton催化技术
工艺上将Fe2+和H2O2的组合称为Fenton试剂,它产生活性物种·OH能有效地氧化降解废水中的有机污染物。
Fenton试剂法沿电化学路线发展起来的电催化氧化法,又称为电Fenton法。
电Fenton法使得H2O2和Fe2+均通过电化学法持续地产生,它比一般化学Fenton试剂具有H2O2利用率高、费用低及反应速度快等优点。
电Fenton催化技术主要通过电化学途径产生活性物种·OH。
25.等离子体催化技术的应用及其影响因素?
放电等离子体去除有害气体:
a.脉冲放电等离子体烟气脱硫脱硝:
影响因素:
影响因素:
•电压极性
•电压峰值
•电压前沿上升时间
•电压频率
•脉冲电压宽度
•气体温度
•停留时间
•H2O含量
•NH3加入量
•电源/反应器匹配
b.放电等离子体处理VOCs:
特点:
适于处理较低浓度的有害气体污染
物。
在常温常压下进行。
处理时间短。
可同时处理多种有害气体。
处理费用较低.
c.放电等离子体水处理:
通过在气体或水中放电,产生等离子体和活性物质,如通过在气体或水中放电,产生等离子体和活性物质,与水充分接触,去除水中的污染物质。
26.等离子体的产生方法?
产生等离子体的关键就是要提供能量,一个能够让原子中的外层电子克服原子核的束缚的能量。
产生等离子体的方法大致可以分成两种:
通过电能:
强电场、微波、激光、宇宙射线等;通过动能:
高能粒子轰击、加热等。
27.等离子体的分类?
等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质,它是除去固、液、气外,物质存在的第四态,它们带电量总和为零。
Te、Ti、Tg分别表示电子、离子和中性粒子的温度,当Te=Ti时,称为平衡等离子体(热、高温等离子体);Te>>Ti时,称为非平衡等离子体(非热、低温等离子体)。
28.产生等离子体的常见放电形式?
直流放电,交流放电,高频放电,脉冲放电.
29.脉冲放电的特点
可较大幅度提高放电电场强度(DC:
5~6kV/cm;PL:
10kV/cm以上)、可产生更高能量的电子(DC:
1eV左右;PL:
5~20eV)、可使放电电流密度趋于均匀分布、放电流光易于向空间扩展(等离子体区增大)、可提供更大的瞬间放电能量、可形成非平衡等离子体状态、可产生更多的活性粒子、可使一般情况下难以进行的反应得以进行。
30.常用的产生放电等离子体装置的电极结构
针—板电极,线—筒电极,线—板电极,介质阻挡放电型电极,沿面放电型电极,介质充填层电极,直流电晕放电电极,充填床放电电极,高压脉冲电源放电电极,微波放电电极等。
31.解释下述关键词的意义:
PTS:
persistenttoxics,即持久性有毒物质。
与POPs相比,它未强调生物累积性和长距离迁移能力,同时它不一定是指有机物。
POPs:
persistentorganicpollutants,即同时具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和对生物体的负面效应的有机污染物。
BOD:
BiochemicalOxygenDemand,即生物需氧量。
生化需氧量(BOD)是一种环境监测指标,主要用于监测水体中有机物的污染状况。
VOCs催化燃烧:
挥发性有机物VOCs在催化剂作用下发生完全氧化反应,借助催化作用,VOCs可在较低温度(<500℃)下燃烧,去除率通常高于95%。
Fenton试剂:
Fe2+/H2O2混合溶液称为Fenton试剂,能够促进有机物的氧化。
Fenton试剂于1894年法国化学家Fenton首次发现。
ActiveSite:
活性中心
Pre-adsorption:
预吸附
De-colour:
脱色
IntermediateSpecies;中间体物种
ActiveSpecies:
活性物种
InSitu:
原位/在位
On-line:
在线
Redox:
氧化还原作用
AOP:
Advancedoxideprocess高级氧化技术
ESR电子自旋共振
TPR程序控温反应
GC-MS气相色谱-质谱
O2-•,超氧阴离子自由基
Precipitation沉淀
Absorption吸收
Photocatalyst光催化剂
Physisorption;物理吸
Precipitation;沉淀
Adsorbent;吸附剂
Adsorbate;吸附物
Coagulation凝聚/聚沉
32.论述下述环境催化领域之一的研究进展
(1)环境友好多相催化脱硫脱硝
(2)等离子体催化
(3)光催化
(4)电催化
(5)纳米催化
(6)微波(超声波)催化
(7)绿色化学
绿色化学又称环境无害化学,在其基础上发展的技术称环境友好技术、绿色技术(Greentechnology)或洁净技术.绿色化学与技术的目的是依靠科技的发展,创造出生产单位产品的产污系数最低而资源及能源消耗最少的先进工艺技术,从化学反应入手根本上减少环境污染.绿色化学的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化开展,其核心是利用化学原理从源头上根除化学工业对环境的污染.其理想是采用“原子经济”反应,即原料中的每一原子转化成产品,不产生任何废物和副产品,实现废物的“零排放”,同时也不采用有毒、有害的原料、催化剂和溶剂,并生产环境友好的产品.它是环境战略重点的一次创新性转移,是一种新技术对传统技术的挑战,也是人们对环境问题由被动反应转化为主动行动的一次认识飞跃。
在有催化剂参与的产品生产的绿色化过程中,从狭义上讲,在现有生产过程中的某一具体环节的催化剂的绿色化,即采用无毒无害催化剂;从广义上讲,对环境友好的催化过程,就是所谓的“绿色催化”,它包含多层意思,首先指的是现有生产工艺所有环节的催化剂绿色化的总和;另外,绿色催化还隐含催化剂和产物的分离、在溶剂存在下的催化、新产品开发的绿色化等问题.绿色催化在绿色化学与技术的研究内容中占有重要的位置,在发展绿色化学与技术中将起到关键的作用.例如:
现有化工生产工艺的绿色化;改变原料或原料的绿色化。
在有机合成方面,很多农药、医药等中间体需要通过有机合成实现,合成效率成为当今合成方法学研究中关注的热点;采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物溶剂,少用或不用溶剂已成为绿色化学的重要研究方向,除了应用较多的超临界CO2流体和水作为介质外,目前其他绿色溶剂也受到了重视,如用离子液体作为Lewis酸碱有机反应的绿色溶剂;同时,采用特殊工艺条件下的溶剂,催化剂所表现出来的不同寻常的催化性能,也是绿色催化研究的方向之一。
(8)湿式催化氧化
湿式空气氧化技术(wetairoxidation,简称WAO)是从50年代发展起来的一种适用于处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术。
它是在高温(125~320℃)和高压(0.5~20MPa)下,以氧气为氧化剂,将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或小分子有机物的化学过程。
与传统的生物处理方法相比,WAO具有高效、节能和无二次污染等优点.1958年F.JZimmermann首次采用WAO处理造纸黑液废水,在反应温度为150~350℃,压力为5~20MPa条件下,废水COD降解率达90%以上.目前在欧洲大约有90家工厂采用WAO处理石油、化工、制药工业废水、城市污泥、活性炭再生和垃圾渗漏液等。
自70年代以后湿式催化氧化技术(catalyticwetairoxidation,简称CWAO)很快在美国、日本、欧共体等国家得到广泛深入的研究。
它是在WAO的基础上,在反应过程中加入适宜的催化剂,使反应温度和压力降低,能有效提高氧化分解能力,加快反应速度,缩短反应时间,而且降低了成本,已受到普遍的关注。
在WAO过程中,加入适宜的催化剂,可使反应在更温和、更短的时间内完成,因此近年来催化剂的研究已成为CWAO的一个研究热点,每年都有大量新型催化剂专利发表。
目前应用于CWAO中的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类,根据催化剂的状态可分为均相和非均相催化剂。
早期对CWAO催化剂研究最多的是均相催化剂。
非均相催化剂主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列催化剂。
CWAO是一种有效的处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术。
由于非均相催化剂具有活性高、稳定性好、易分离等优点,已成为CWAO研究开发和实际应用重要方向。
在非均相催化剂中,贵金属系列催化剂的降解效率高,能氧化一些很难降解的有机物,但是催化剂成本高,加入稀土氧化物可降低成本,而且能够提高催化剂的活性和稳定性;Cu系催化剂虽然活性较高,但是存在严重的催化剂流失问题.催化剂在使用过程中存在着不同程度的有失活现象。
CWAO有广泛的应用前景.催化剂正向多组分、高活性、廉价、稳定性好的方向发展,高效催化剂的研究对CWAO的广泛应用有重要的意义.
(9)其他催化方式
QuestionsinEnglish
1.Whatarecatalysisdefinedasandthethreekeyaspectsofcatalystaction?
ANS:
Catalysisisanactionbycatalystwhichtakespartinachemicalreactionprocessandcanaltertherateofreactions,andyetitselfwillreturntoitsoriginalformwithoutbeingconsumedordestroyedattheendofthereactions(Thisisoneofmanydefinitions)
Threekeyaspectsofcatalystaction:
Takingpartinthereaction:
Itwillchangeitselfduringtheprocessbyinteractingwithotherreactant/productmolecules.
Alteringtheratesofreactions:
Inmostcasestheratesofreactionsareincreasedbytheactionofcatalysts;however,insomesituationstheratesofundesiredreactionsareselectivelysuppressed
Returningtoitsoriginalform:
Afterreactioncyclesacatalystwithexactlythesamenatureis‘reborn’
Practically,acatalysthasitslifespananddeactivatesgraduallyduringitsuse.
2.HowaretheTypesofCatalysts&CatalyticReactionsclassified?
ANS:
Thetypesofcatalysts:
Classificationbasedontheitsphysicalstate:
Acatalystcanbegas,liquid,andsolid.Classificationbasedonthesubstancesfromwhichacatalystismade:
Inorganic(gases,metals,metaloxides,inorganicacids,basesetc.);Organic(organicacids,enzymesetc.).
ThetypesofCatalyticReactions:
Classificationbasedonthewayscatalystswork:
Homog
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