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2,3—二氯—1,4—萘醌的合成方法
27卷1990年第6期染料工业
2,3一二氯一1,4~萘醌的合成方法
天津市染料工业研究所王绍兴
一
前言
2,3一二氯一I,4-萘醌(以下简写为I)CNQ)
是氧化偶氮苯,偶氮苯及其衍生物用甲醛还原
生成氢化偶氮苯及其衍生物的催化剂”.近年
来,随着生产的发展,DCNQ的用途日益
扩展,已逐渐引起人们的关注.为加速开发
DCNQ这一产品,填补国内空白,现将台成
方法介绍如下.
:
DCNQ的合成方法
I.以精萘为原料合成DCNQ,:
萘在卤
代惰性溶剂中,于2O,6O.c,经光催化氯化制得
I,2,3,4-四氯-I,2,3,4-四氢化萘,再经硝酸
氧化生成2一氯一1,4-萘醌,继续氧化便可制得
DCND
实验方法t将384.5克萘加到750毫升四氯
化碳中,在紫外光照射下,于39~42.C通入
218.8克氯气后,反应混合物继续搅拌照射1O分
钟,.然后蒸出溶剂.余下的产物为1,2,3,4-四
氯一1,2,3,4-四氢化萘.其中含有异构物,各异
构物的含量及熔点分别为:
36%,98.c;32,
I33”(3}28,87℃,此外还有4的未知物.
取上述产物372克,加到含有I克Aligen~
一
6的3.5升水中,加热回流,直至生成的HCl
逸尽.然后冷却,分出沉淀,通过用乙醚从水相
中萃取I,4-二羟基-2,3-=氯一1,2,3,4-四氢化
萘,收率可达95.
取23.3克I,4-二羟基一2,3-二氯一I,2,3,4-
四氢化萘,与7O%硝酸78克,水78克和浓盐酸
3.5毫升混合,升温至4Oc.在搅拌下,于6分
钟加热到94.c,并在94~95.C搅拌15分钟后,
用4分钟冷至3O.c,加水稀释至400毫升.过
滤得到15.1克2一氯.1,4-萘醌.
取122克2一氯一1,4一萘醌加到9O毫升乙醇
中,加热至8O.c后,加入4克晶体碘,通入氯
气至古氯饱和.然后加热至I1O~儿5.c,保温
】.5小时.在此反应阶段要更快地通氯.将反
应液冷却,过滤,得到产物DCNQ,熔点I93.C.
通过浓缩滤液可回收部份产物,总收率达8O.
此外,还用类似方法.,以精萘为原料
制备DCNQ的工艺,这里从略
2.以I,4-萘醌为原料合成DCNQ
以1,4-萘醌为基础,加入不同的物质,经
氯化可制得DCNQ,具体方法分述如下:
①在磷酸酯存在下的合成方法’:
在(aI
PO(CH,CH)PO.或(ClCHC耵)O.存在
下,1,4-萘醌(纯度9O)和1克(CHH0PO,
加到硝基苯中,以IOO毫升/分的速度通氯IO分
钟,然后改为2O毫升/分的速度在9O.c通氯
O.5小时.反应混合物经冷却至5.c后过滤,得
到8克DCNQ
向滤液中加O.3克(C}LCH】)O.,5.2克
1,4-萘醌经处理后,可回收6.5克DCNQ
②在甲基脲存在下的合成方法”:
在脲甲
基脲或卤代甲基脲存在下,由1,4-萘醌经氯化
射得DCNQ.
实验方法:
将25克CHNHCONHCH和
260克1,4-萘醌(纯度82.5)加到二氯乙烷
中,于75~80.C,以I35克/时的速度通氯2.5小
时,得到86的DCNQ
也可用(CH)NCON(CH,),,(CH)NC-
ONH,和乙二脲代替CHNHCONHCH,
◎在丁醇存在下合成DCNQ’:
用含有
O.5~3O醇的硝基苯作溶莉,1,4-萘醌经氯
化制得DCNQ.
实验方法:
将7O克I,4-萘醌和1毫升丁醇
加到硝基苯中.于20~25.C,以I8克/时的速
度通氯2小时后冷至2O.c,形成沉淀,过滤,
得到78的DCNQ,熔点195C.母液可循环
套用.
-
(4)在甲基一2一毗咯烷酮存在下台成
染料工业27卷1990年第6期
DCNQ
将N一甲基一2一毗咯烷酮和1,4-萘醌加到四
氯化碳中,然后通入氯气,升温至6ooc,于75
N
so.c再通入氯气3小时,可得到90的
DCNQ.
3.以苯酐和1,4-萘醌的混合物为原料合
成DCNQ;以60苯酐和4O1,4-萘醌组成
的混合物”在硝基苯或醋酸中经氯化分别得
DCNQ和2一氯一I,4-萘醌.
实验方法:
取lO0克(I)加到250毫升硝基
苯中,在25.c,以13.2E/时的速度通入氯气,
氯化处理9O分钟,然后在90.c下加水9毫升,进
一
步通氯气后,冷至20.c过滤,得到的产物为
苯=甲酸和DCNQ组成的混合物.滤液循环
套用.
套用滤液(补足损失的硝基苯)重复上述
实验2O次,得到产物2460克(I),其中含有
54的苯二甲酸和46的DCNQ.取50克(I)
在160~C/60托和I5升空气/时的条件下DCNQ
被升华带走,得23克DCNQ,熔点196.C.余下
的为苯二甲酸.
将100克(I)加到200毫升醋酸中,于25℃,
以6.6克/时的速度通氯3小时.过滤得2,3一
二氯一2,3一二氢一1,4一萘醌和苯酐的混合物.
母液循环套用,重复实验20次,得到2340克
(Ⅱ),其中含49的2,3-二氯一2,3--”氧一1,4一
萘醌和5I的苯酐.
取50克(I)加到150毫升水中,于100.C加
热2小时后冷至20.c过滤,得封2_氯一1,4-萘
醌和苯二甲酸的混合物.重复操作20次,得到
972克(Ⅳ)产物.其组成为42的2一氯一I,萘
醌和58的苯二甲酸.将(Ⅳ)在110~C/30托和
15升空气/时的条件下2一氯一1,4-萘醌被升华带
出,得到408克2一氯一1,4-萘醌,熔点118.C(按
第一种合成方法的最后部分所述方法处理使
可制得DCNQ),余下的残渣56公斤(为苯二甲
酸).
4.以二羟基二氯蔡满为原料合成DCNQ
.”
;以醋酸为溶剂,在CrO存在下,二羟基
二氯萘满经氢化制得DCNQ.
实验方法:
将5克85的二羟基二氯萘满,
3克CrO和5O毫升水加到醋酸中,在80~90.C
通氯气氯化90~120分钟,得到3.8克DCNQ.
5.以2,2,3,4,4一五氯萘满酮为原料合成
DCNQ”:
由2,2,3,4,4-五氯萘满酮和硝酸共
热,可制得DCNQ.
实验方法;将73.3E2,2,3,4,4-五氯萘满
酮和73.8克醋酸加到76.3克硝酸(dI.42)中在
107.C保温7小时,放置过夜.用水冷却,得到
53.5克DCNQ,熔点194~功5℃.
6.以2,3一=氯一2,3一二氢一1,4-萘醌为原
料合成DCNQ;”在铁粉和润湿剂存在下,2,
3一二氯一2,3-二氢一1,4-萘醌(从第3种合成方
法中可得到此原料),在硫酸中经氯化制得
DCNQ.
7.以甲萘胺盐酸盐为原料合成DCNQ:
”
甲萘胺盐酸盐在氯苯中弪氯化得到的产物,再
经硝酸氧化可制得DCNQ.
实验方法;将36克甲萘胺盐酸盐加到476
克氯苯中,用水冷却,通入氯气1小时,温度达
100.C.冷却,用真空蒸馏除去氯苯后,余下
的残液加入70克醋酸和72克硝酸(dI.42)于103
.c回流7小时,放置过夜.用水冷却,过滤.
得到44克DCNQ,熔点193NI95~.
三,合成方法讨论
上述七种合成方法,其共同点都是在溶剂
中通氯氯化,经后处理后得到DCNQ.因此七
种方法都存在氯气尾气处理及溶剂回收套用问
题.
第1种合成方法有原料基础,工艺条件无
特殊要求.但流程长,单元操作步骤多,副产
物多,且分离困难,这些将导致设备投资增大,
同时需紫外线照射,需有一定技术水平的专
门操作人员,故选用此法需具有一定条件的厂
家.第3种合成方法与此法类似,可供生产苯
酐的厂家参考.
第2种合成方法工艺无特殊要求,流程短,
产品收率较高,质量好.但在目前条件下高纯
度的1,4-萘醌奇缺,难以批量生产.
第4~6种合成方法都存在原料来源问
27卷1990年第b期染料工业
题,若能解决原料来源,这三种方法都易上
马,工艺简单,有竞争力.
第7种合成方法,原料来源不成问题,流
程适中,产品质量好,特别是该法生产DCNQ
不产生其它方法中大量生成的树脂状副产物,
因此此法在诸方法中占有相当的优势.
四,DCNQ的用途
在3,31-二氯联苯胺生产中2-CICH.NO
NOC.Hl-2还原成2-CICH.NHNHCH.Cl
一
2的反应中”,无论用甲醛还是用多聚甲醛作
还原剂,都必须用DCNQ作催化剂,不加DC—
NQ等于不加还原剂.而2-CICHNHNHC
H.Cl_2经重排便可得到3,31一二氯联苯胺.这
是一个太吨位中间体,在有机颜料生产中占有
举足轻重的地位.
虽然加氢还原生产3,3L二氯联苯胺具有
无可置疑的先进性,但在我国目前条件下,用甲
醛法生产3,3r一二氯联苯胺具有现实性.因此先
由甲醛法生产二氯联苯胺,满足工业生产需
要,在此基础上向先进的加氢还原发展是合乎
国情的上策.故DCNQ的开发是刻不容缓的任
务.
有众多文献”““.”报导DCNQ具有抗
菌活性,作为抗菌剂已使用多年.也有作为
羊毛防腐剂的报导’.近年来作为合成药物
中间体和某些聚合物的光稳定剂的原料和催化
剂.在物理化学中的应用报导也很多”“.在元
素有机化学和合成紫外吸收剂中也需使用
DCNQ.随着工业的发展,DCNQ的用途日趋
广泛.
在偶氮吩噻嚎类染料合成中,DCNQ是
不可缺少的.随着工业的发展,新型染料会不
断替代现有染料的某些品种,DCNQ的甩量会
日益增加.
五,结束语
综上所述,第7种合成方法是多种合成方
法中最易上马的方法.产品质量不受通氯速度
变化的影响,有利于工业化生产,因此开发
DCNQ应首先考虑采用此方法.
参考文献
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C16)DyesPigm96)?
427~4(196~.
致谢l车文在撰写过程中得到天津市染料工亚研究所霉I
译审高其昌老师的指教-特此璃驸.
(收铸日期1髑0年4月)
反相离子对色谱参数的考察
——
葸醌磺酸异构体的分离
沈阳化工研究院王结成马月华
一
前富
蒽醌的氯化物,氨基化物和硝基化物的各
异构体的分离分析均已得到满意解决.”.
然而蒽醒的磺酸化物用正相或反相色谱来分离
分析则很困难.可是蒽醌的磺酸化物在染料工
业和制药工业中用途很大,为此作者以离子对
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