无机化学第十五章氧族元素课程预习.docx
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无机化学第十五章氧族元素课程预习
第十五章氧族元素
一、氧及其化合物
1.氧的单质
单质氧有两种同素异形体,即氧气O2和臭氧O3。
(1)氧的制备
工业上主要是通过物理法液化空气,然后分馏制氧。
实验室中制氧的途径之一是用化学式方法把O2-氧化为O2,最常用的方法是:
(2)氧的性质
在氧的分子轨道中有不成对的单电子,所以O2分子是有双原子气体中唯一的一种具有偶数电子同时又显示顺磁性的物质。
在常温下,氧是一种无色、无味的气体,在90K时凝聚成淡蓝色的液体。
氧是非极性分子,不易溶于水。
在化学性质方面,氧主要表面出氧化性。
①与活泼金属元素结合形成O22-的离子化合物,如Na2O2,K2O2;
②与非金属形成-2价共价化合物,如H2O。
(3)臭氧
臭氧分子中三个氧原子呈等腰三角形配置,键角为116.8。
,键长127.8pm。
臭氧是淡蓝色的气体,有一种鱼腥臭味,不稳定,但在常温下分解较慢,437K以上迅速分解。
二氧化锰、二氧化铅、铂黑等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解,臭氧分解时放出热量:
最后这个反应可用于检验混合气体中是否含有臭氧。
臭氧可以分解不易降解的多种芳烃化合物和不饱和链烃化合物、是一种优良的污水净化剂和脱色剂。
臭氧与活性炭相结合的工艺路线,已成为饮用水和污水深度处理的主要手段之一。
2.氧的成键类型
(1)以氧原子作为结构基础的成键情况
①氧原子可以从电负性很小的原子中夺取电子,形成O2-离子,构成离子型氧化物;
②氧原子可以同电负性与其相近的原子共用电子、形成共价键,构成分子型化合物。
(2)以氧分子作为结构基础的成键情况
①氧分子可以结合一个电子,形成O2-离子,构成超氧化物。
②氧分子可以结合两个电子,形成O22-离子或共价的过氧键-O-O-,构成离子型过氧化物或共价型过氧化物。
③氧分子可以失去一个电子,生成二氧基阳离子O2+的化合物。
④氧分子中因每个氧原子上有一对孤电子对,可以成为电子对给予体向具有空轨道的金属离子配位。
(3)以臭氧分子为结构基础的成键情况
臭氧分子可以结合一个电子,形成O3-离子或者共价的臭氧链-O-O-O-,构成离子型臭氧化物或共价型臭氧化物。
3.氧化物
(1)氧化物的制备方法
①单质在空气中或纯氧中直接化合,可以得到常见氧化态的氧化物。
②氢氧化物或含氧酸盐的热分解。
③高价氧化物的热分解或通氢还原,可以得到低价氧化物。
④单质被硝酸氧化可以得到某些元素的氧化物。
(2)氧化物的性质
①氧化物与水的作用
氧化物与水的作用也存在着显著的差异。
大体可以分成4类:
a.溶于水但也无显著化学作用的氧化物,如RuO4,和OSO4等;
b.同水作用生成可溶性氢氧化物的氧化物,如Na2O,BaO,B2O2,CO2,P2O5和SO3等;
c.同水作用生成难溶性氢氧化物的氧化物,如BeO,MgO,Sc2O3和Sb2O3等;
d.既难溶于水又不与水作用的氧化物,如Fe2O3和MnO2等。
②氧化物的酸碱性
按酸碱性划分,氧化物可以形成四类:
a.酸性氧化物与水反应生成含氧酸的氧化物,如CO2,SO2,SO3,P2O5等;
只能与碱共熔生成盐的氧化物,如SiO2。
b.碱性氧化物与水反应生成可溶性碱的氧化物,如Li2O,Na2O等;
与水反应生成难溶性碱的氧化物,如MgO,CaO等。
只能与酸作用生成盐的氧化物,如BiO,CuO,Ag2O,HgO等
c.两性氧化物与酸反应或与碱反应生成相应的盐和水的氧化物,如BeO,Al2O3,ZnO等。
d.中性氧化物既不与酸也不与碱反应的氧化物,如CO,N2O和NO。
4.水
(1)不同的水分子由于氢与氧分别有两种和三种同位素,所以组成9种不同的水,以H216O最多,此处,D216O为重水,是核能工业中最常用的中子减速剂,H218O为重氧水,是研究化学反应特别是水解反应机理的示踪物。
(2)缔合现象水分子间通过氢键结合成(H2O)2、(H2O)3等,这就是缔合现象,存在较强的分子间氢键的物质易于出现缔合分子,HF也是这样。
5.过氧化氢
(1)过氧化氢的分子结构和制备过氧化氢分子中有一个过氧键-O-O-,每个氧原子上连着一个氢原子,O-H键与O-O键间夹角为97。
,O-O键长为149pm,O-H键长97pm。
实验室制备H2O2可用稀H2SO4与BaO2或Na2O2反应:
以钯为催化剂在苯溶液中用H2还原乙基蒽为蒽醇,当蒽醇被氧氧化时生成原来的蒽醌和过氧化氢。
(2)过氧化氢的性质和用途纯的过氧化氢是一种淡蓝色的黏稠液体(摩尔质量是1.465g·mol-1),H2O2能以任意比与水混合。
由于过氧化氢分子间具有较强的氢键,故在液态和固态中存在缔合分子,使它具有较高的沸点(423K)和熔点(272K)。
H2O2中氧的氧化数为-1,因此,过氧化氢的特征化学性质是氧化性和不稳定性,在酸性介质中是一种强氧化剂,而在碱性介质中是一种适中的还原剂,与H2O2反应后,不会给溶液带来杂质离子,所以稀的(3%)或35%的H2O2溶液是较:
勾理想的氧化剂。
①过氧化氢用作氧化剂
二、硫及其化合物
1.单质硫
(1)硫的同素异形体硫原子因有2个成单的p电子,故每个原子可用不等性sp3杂化在两侧形成两个单键自相连接而有成链性,能生成多原子分子和许多同素异形体,这是与卤素的显著区别。
晶体硫有环状和链状两种情况。
环状者以S8环最稳定(尚有不稳定的原子数更多的硫环),S8环又能以不同的晶形生成几种同素异形体,其中最常见的斜方硫和单斜硫。
斜方硫也称为菱形硫或α硫,它是室温下唯一稳定的硫的存在形式。
当加热到368.6K(转变温度)时,不经熔化就能转变成单斜硫。
单斜硫又称为β-硫,在低于368.6K时会缓慢转变成稳定的斜方硫。
即
斜方硫与单斜硫均能溶于CS2,C6H6等非极性溶剂,而链状硫则不溶。
(2)硫的制备、性质和用途以黄铁矿为原料提取硫时,是将矿石和焦炭的混合物放在炼硫炉中,在有限空气中燃烧也可以分离出硫来:
世界上每年消耗大量的单质硫,其中大部分用于产生硫酸。
单质硫也用于制造SO2,SO3,CS2,P2S5和含硫混凝土、炸药、烟花、火柴、造纸、橡胶硫化剂、油灰(石膏和油的混合物)、硫系染料以及药物等。
2.硫的成键特征
(1)可以从电负性较小的原子接受两个电子,形成含S2-离子的离子型硫化物;
(2)可以形成两个共价单键,组成共价硫化物;
(3)可以形成一个共价双键;
(4)硫原子有可以利用的3d轨道,3s和3p中的成对电子可以经跃迁拆开而成单地进入3d轨道,然后成键,这样可以形成氧化数高于2的正氧化态;
(5)硫能形成-Sn长硫键。
3.硫化氢、硫化物和多硫化物
(1)硫化氢硫化氢具有臭鸡蛋味,对大气能造成污染。
含于火山喷射气、动植物体及矿泉水中,有毒。
它影响人的中枢神经及呼吸系统,吸入少量便感到头昏和恶心,长时间吸入H2S后就不再感到它的臭味了,如果这样下去,就会中毒而致死亡。
所以制取和使用的H2S时必须通风。
饱和硫化氢水溶液的浓度为0.1mol/L。
硫化氢是常用的还原剂,其水溶液易渐渐被空气中的氧气氧化,所以要现用现配。
a.硫化氢的实验室制法
多硫化物溶液的颜色可随着溶解的硫的增多而由无色变为黄色、橙黄色,最深为红色。
实验室中的Na2S溶液,放置时颜色会越来越深,就是因为Na2S易被空气氧化,产生S溶于Na2S生成Na2Sx的缘故。
c.硫化钠和硫化铵Na2S是一种白色晶体,熔点1453K,在空气中易潮解,它是通过还原天然芒硝来进行大规模的工业生产的。
②重金属硫化物
a.硫化物的颜色重金属硫化物一般都具有颜色,ZnS白色;MnS浅粉色;CdS,SnS2黄色;Sb2S3,Sb2S5橙色;SnS褐色;其余为黑色,如FeS,Cos,Nis,Ag2S,CuS,HgS(有红色的),PbS等。
b.硫化物的难溶性许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用,生成溶解度很小的硫化物。
难溶硫化物有两个特点,一是许多金属的最难溶化合物常常是硫化物,因此被用于从溶液中除去Mn+;二是各种金属硫化物的溶度积相差较大,所以常利用难溶硫化物来分离金属离子。
4.硫的含氧化合物
(1)二氧化硫及其亚硫酸盐二氧化硫是一种无色有刺激性气味的气体,它也是一种大气污染物,硫或H2S在空气中燃烧,或煅烧铁矿FeS2均可得SO2,具体反应如下:
SO2能和一些有机色素结合成为无色的化合物,因此SO2常用作消毒剂和漂白剂。
SO2的水溶液实际上是一种水合物SO2·xH2O,目前没有制得游离的亚硫酸,在水溶液中时,显著地分解为SO2和H2O。
在亚硫酸的水溶液中存在下列平衡:
③强吸水性的脱水性浓H2SO4与水混合时由于形成各种水合物而释放出大量的热,在稀释硫酸时,只能在搅拌过程中把硫酸缓慢地倾入水中,绝不能把水倾入硫酸中。
浓硫酸是工业上和实验中最常用的干燥剂,用来干燥不与浓硫酸起反应的各种物质,如氯气、氢气和二氧化碳等气体。
浓硫酸不但能吸收游离的水,而且还能从一些有机化合物(即碳水化合物,如蔗糖、布、纸等)中,夺取与水分子组成相当的氢和氧,使这些有机物碳化,例如蔗糖或纤维可被浓硫酸脱水;
许多硫酸盐有很重要的用途,例如Al(SO4)3是净水剂、造纸充填剂和媒染剂,胆矾CuSO4·5H2O是消毒剂和农药;绿矾FeSO4·7H2O是农药和治疗贫血的药剂,也是制造蓝黑墨水的原料;芒硝Na2SO4·10H2O是重要化工原料等。
(3)硫代硫酸及其盐硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)又称海波或大苏打。
将硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠碱性溶液中或将Na2S和Na2CO3以2:
1和物质的量之比配成溶液再通入SO2便可制得Na2S2O3:
5.硒、碲及其化合物
(1)硒、碲的单质硒有灰硒、红硒和无定形硒等变体,最稳定的是晶态灰硒,无定形硒呈红色,可用SO2还原SeO2制得:
碲为银白色,脆性晶体(光照时导电性增大不多),用SO2还原TeO2所得者为无定形棕色粉末。
碲也是半导体,便它的应用有限,少量的碲加入铅中可增加铅的硬度和弹性,用于制造铅缆绳。
硒的毒性较大,几乎和砒霜相近,碲也有毒性,但较硒弱。
硒、碲能形成硒化物、碲化物及多硒化物(Na2Se6)、多碲化物(Na2Te6)。
(2)氢化物H2Se、H2Te都是无色极难闻的气味,其毒性比H2S大,均不稳定。
(3)含氧化合物硒和碲以及硒化氢和碲化氢在空气中燃烧时,生成易挥发的白色固体SeO2和难挥发的白色固体TeO2:
原碲酸与热浓HCl反应可游离出Cl2,本身被还原为TeO2。
综上所述,在某些性质上,相同价态的硒和碲彼此相似的程度比它们和硫相似的程度大;而在另一些性质上,相同价态的硒和硫相似的程度大,碲则与它们不同。
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