生物化学王镜岩第三版课后习题解答.docx
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生物化学王镜岩第三版课后习题解答
第一章糖类
提要
糖类是四大类生物分子之一,普遍存在于生物界,专门是植物界。
糖类在生物体内不仅作为结组成份和主要能源,复合糖中的糖链作为细胞识别的信息分子参与许多生命进程,并因此出现一门新的学科,糖生物学。
多数糖类具有(CH2O)n的实验式,其化学本质是多羟醛、多羟酮及其衍生物。
糖类按其聚合度分为单糖,1个单体;寡糖,含2-20个单体;多糖,含20个以上单体。
同多糖是指仅含一种单糖或单糖衍生物的多糖,杂多糖指含一种以上单糖或加单糖衍生物的多糖。
糖类与蛋白质或脂质共价结合形成的结合物称复合糖或糖复合物。
单糖,除二羟丙酮外,都含有不对称碳原子(C*)或称手性碳原子,含C*的单糖都是不对称分子,固然也是手性分子,因此都具有旋光性,一个C*有两种构型D-和L-型或R-和S-型。
因此含n个C*的单糖有2n个旋光异构体,组成2n-1对不同的对映体。
任一旋光异构体只有一个对映体,其他旋光异构体是它的非对映体,仅有一个C*的构型不同的两个旋光异构体称为差向异构体。
单糖的构型是指离羧基碳最远的那个C*的构型,若是与D-甘油醛构型相同,则属D系糖,反之属L系糖,大多数天然糖是D系糖FischerE论证了己醛糖旋光异构体的立体化学,并提出了在纸面上表示单糖链状立体结构的Fischer投影式。
许多单糖在水溶液中有变旋现象,这是因为开涟的单糖分子内醇基与醛基或酮基发生可逆亲核加成形成环状半缩醛或半缩酮的缘故。
这种反映常常发生在C5羟基和C1醛基之间,而形成六元环吡喃糖(如吡喃葡糖)或C5经基和C2酮基之间形成五元环呋喃糖(如呋喃果糖)。
成环时由于羰基碳成为新的不对称中心,出现两个异头差向异构体,称α和β异头物,它们通过开链形式发生互变并处于平衡中。
在标准定位的Hsworth式中D-单糖异头碳的羟基在氧环面下方的为α异头物,上方的为β异头物,实际上不像Haworth式所示的那样氧环面上的所有原子都处在同一个平面,吡喃糖环一般采取椅式构象,呋喃糖环采取信封式构象。
单糖能够发生很多化学反映。
醛基或伯醇基或二者氧化成羧酸,羰基还原成醇;一般的羟基参与成脂、成醚、氨基化和脱氧等反映;异头羟基能通过糖苷键与醇和胺连接,形成糖苷化合物。
例如,在寡糖和多糖中单糖与另一单糖通过O-糖苷键相连,在核苷酸和核酸中戊糖经N-糖苷键与心嘧啶或嘌呤碱相连。
生物学上重要的单糖及其衍生物有Glc,Gal,Man,Fru,GlcNAc,GalNAc,L-Fuc,NeuNAc(Sia),GlcUA等它们是寡糖和多糖的组分,许多单糖衍生物参与复合糖聚糖链的组成,另外单糖的磷酸脂,如6-磷酸葡糖,是重要的代谢中间物。
蔗糖、乳糖和麦芽糖是常见的二糖。
蔗糖是由α-Glc和β-Fru在两个异头碳之间通过糖苷键连接而成,它已无潜在的自由醛基,因此失去还原,成脎、变旋等性质,并称它为非还原糖。
乳糖的结构是Galβ(1-4)Glc,麦芽糖是Glcα(1-4)Glc,它们的末端葡萄搪残基仍有潜在的自由醛基,属还原糖。
环糊精由环糊精葡糖基转移酶作用于直链淀粉生成含6,7或8个葡萄糖残基,通过α-1,4糖苷键连接成环,属非还原糖,由于它的特殊结构被用作稳定剂、抗氧化剂和增溶剂等。
淀粉、糖原和纤维素是最多见的多糖,都是葡萄糖的聚合物。
淀粉是植物的贮存养料,属贮能多糖,是人类食物的主要成份之一。
糖原是人和动物体内的贮能多糖。
淀粉可分直链淀粉和支链淀粉。
直链淀粉分子只有α-1,4连键,支链淀粉和糖原除α-1,4连键外尚有α-1,6连键形成份支,糖原的分支程度比支链淀粉高。
纤维素与淀粉、糖原不同,它是由葡萄糖通过β糖苷键连接而成的,这一结构特点使纤维素具有适于作为结组成份的物理特性,它属于结构多糖。
肽聚糖是细菌细胞壁的成份,也属结构多糖。
它可看成由一种称胞壁肽的大体结构单位重复排列组成。
胞壁肽是一个含四有序侧链的二糖单位,G1cNAcβ(1-4)MurNAc,二糖单位问通过β-1,4连接成多糖,链相邻的多糖链通过转肽作用交联成一个大的囊状分子。
青霉素就是通过抑制转肽干扰新的细胞壁形成而起抑菌作用的。
磷壁酸是革兰氏阳性细菌细胞壁的特有成份;脂多糖是阴性细菌细胞壁的特有成份。
糖蛋白是一类复合糖或一类缀合蛋白质。
许多内在膜蛋白质和分泌蛋白质都是糖蛋白。
糖蛋白和糖脂中的寡糖链,序列多变,结构信息丰硕,乃至超过核酸和蛋白质。
一个寡糖链中单糖种类、连接位置、异头碳构型和糖环类型的可能排列组合数量是一个天文数字。
糖蛋白中寡糖链的还原端残基与多肽链氨基酸残基之间的连接方式有:
N-糖肽键,如β-GlcNAc-Asn和O-糖肽链,如α-GalNAc-Thr/Ser,β-Gal-Hyl,β-L-Araf-Hyp,N-连接的寡糖链(N-糖链)都含有一个一路的结构花式称核心五糖或三甘露糖基核心,N-糖链可分为复杂型、高甘露糖型和杂合型三类,它们的区别王要在外周链,O-糖链的结构比N-糖链简单,但连接形式比N-糖链的多。
糖蛋白中的寡糖链在细胞识别包括细胞粘着、淋巴细胞归巢和精卵识别等生物学进程中起重要作用。
在人红细胞表面上存在很多血型抗原决定簇,其中多数是寡糖链。
在ABO血型系统中A,B,O(H)三个抗原决定簇只差一个单糖残基,A型在寡糖基的非还原端有一个GalNAc,B型有一个Gal,O型这两个残基均无。
凝集素是一类非抗体的能与糖类专一结合的蛋白质或糖蛋白,伴刀豆凝集素A(ConA),花生凝集素等属植物凝集素;细菌和病毒也有凝集素,如流感病毒含红细胞凝集素。
作为各类白细胞CAM的选择蛋白家族也属于凝集素。
此家族中已知有L、E、P三种选择蛋白,它们通过细胞粘着产生多种生物学效应,如免疫应答、炎症反映、肿瘤转移等。
糖胺聚糖和蛋白聚糖是动物细胞外基质的重要成份。
糖胺聚糖是由己糖醛酸和己糖胺组成的二糖单位重复组成。
多数糖胺聚糖都不同程度地被硫酸化如4-硫酸软骨素、硫酸角质素等。
糖胺聚搪多以蛋白聚糖形式存在,但透明质酸是例外。
蛋白聚糖是一类特殊的糖蛋白,由一条或多条糖胺聚糖链和一个核心蛋白共价连接而成。
有的蛋白聚糖以聚集体(透明质酸分子为核心)形式存在。
它们是高度亲水的多价阴离子,在维持皮肤、关节、软骨等结缔组织的形态和功能方面起重要作用。
寡糖链结构分析的一般步骤是:
分离提纯待测定的完整糖链,对取得的均一样品用GLC法测定单糖组成,按照高碘酸氧化或甲基化分析肯定糖苷键的位置,用专一性糖苷酶肯定糖苷键的构型。
糖链序列可采用外切糖苷酶持续断裂或FAB-MS等方式加以测定。
习题
1.环状己醛糖有多少个可能的旋光异构体,为何?
[25=32]
解:
考虑到C一、C二、C3、C4、C5各有两种构象,故总的旋光异构体为25=32个。
2.含D-吡喃半乳糖和D-吡喃葡萄糖的双糖可能有多少个异构体(不包括异头物)?
含一样残基的糖蛋白上的二糖链将有多少个异构体?
[20;32]
解:
一个单糖的C1能够与另一单糖的C一、C二、C3、C4、C6形成糖苷键,于是α-D-吡喃半乳基-D-吡喃葡萄糖苷、β-D-吡喃半乳基-D-吡喃葡萄糖苷、α-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃半乳糖苷、β-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃半乳糖苷各有5种,共5×4=20个异构体。
糖蛋白上的二糖链其中一个单糖的C1用于连接多肽,C二、C3、C4、C6用于和另一单糖的C1形成糖苷键,算法同上,共有4×4=16个,考虑到二糖与多肽相连时的异头构象,异构体数量为16×2=32个。
3.写出β-D-脱氧核糖、α-D-半乳糖、β-L-山梨糖和β-D-N-乙酰神经氨酸(唾液酸)的Fischer投影式,Haworth式和构象式。
4.写出下面所示的(A).(B)两个单糖的正规名称(D/L,α/β,f/p),指出(C).(D)两个结构用RS系统表示的构型(R/S)
[A、α-D-f-Fru;B、α-L-p-Glc;C、R;D、S]
5.L7-葡萄糖的α和β异头物的比旋[αD20]别离为+°和+°。
当α-D-吡喃葡糖晶体样品溶于水时,比旋将由+°降至平衡值+°。
计算平衡混合液中α和β异头物的比率。
假设开链形式和呋喃形式可忽略。
[α异头物的比率为%,β异头物为%]
解:
设α异头物的比率为x,则有+(1-x)=,解得x=%,于是(1-x)=%。
6.将500mg糖原样品用放射性氰化钾(K14CN)处置,被结合的14CN—正好是μmol,另一500mg同一糖原样品,用含3%HCl的无水甲醇处置,使之形成还原结尾的甲基葡糖苷。
然后用高碘酸处置那个还原端成为甲基葡糖苷的糖原,新产生的甲酸准确值是347μmol。
计算(a)糖原的平均相对分子质量.(b)分支的程度(分支点%)[(a)×106;(b)%]
解:
(a)Mr=×10-6)=×106
(b)347×10-6×163/=%
7.D-葡萄糖在31℃水中平衡时,α-吡喃葡糖和β-吡喃葡糖的相对摩尔含量别离为%和%。
计算D-葡萄糖在31℃时由α异头物转变成β异头物的标准自由能转变。
气体常数R为/molK。
[ΔG0=-1.31kJ/mol]
解:
ΔG0=-RTln(c2/c1)=×300×ln=kJ/mol
8.竹子系热带禾本科植物,在最适条件下竹子生长的速度达0.3m/d高,假定竹茎几乎完全由纤维素纤维组成,纤维沿生长方向定位。
计算每秒钟酶促加入生长着的纤维素链的单糖残基数量。
纤维素分子中每一葡萄糖单位约长nm。
[7800残基/s]
解:
[(24×3600)]/×10-9=7800残基/s
9.经还原可生成山梨醇(D-葡萄醇)的单糖有哪些?
[L-山梨糖;D-葡萄糖;L-古洛糖;D-果糖]
10.写出麦芽糖(α型)、纤维二糖(β型)、龙胆糖和水苏糖的正规(系统)名称的简单形式,并指出其中哪些(个)是还原糖,哪些(个)是非还原糖。
解:
麦芽糖(α型):
Glcα(1→4)Glc
纤维二糖(β型):
Glcβ(1→4)Glc
龙胆糖:
Glcβ(1→6)Glc
水苏糖:
Galα(1→6)Galα(1→6)Glc(α1←→β2)Fru
11.纤维素和糖原虽然在物理性质上有专门大的不同,但这两种多糖都是1-4连接的D-葡萄糖聚合物,相对分子质量也相当,是什么结构特点造成它们在物理性质上的如此不同?
解释它们各自性质的生物学长处。
答:
糖原是人和动物餐间和肌肉猛烈运动时最易动用的葡萄糖贮库。
纤维素是植物的结构多糖,是他们的细胞壁的主要组成成份。
12.革兰氏阳性细菌和阴性细菌的细胞壁在化学组成上有什么异同?
肽聚糖中的糖肽键和糖蛋白中的糖肽键是不是有区别?
答:
肽聚糖:
革兰氏阳性细菌和阴性细菌共有;磷壁酸:
革兰氏阳性细菌特有;脂多糖:
革兰氏阴性细菌特有。
两种糖肽键有区别:
肽聚糖中为NAM的C3羟基与D-Ala羧基相连;糖蛋白中是糖的C1羟基与多肽Asnγ-氨基N或Thr/Ser/Hyl/Hyp羟基O相连。
13.假设一个细胞表面糖蛋白的一个三糖单位在介导细胞与细胞粘着中起关键作用。
试设计一个简单实验以查验这一假设。
[若是糖蛋白的那个三糖单位在细胞彼此作用中是关键的,则此三糖本身应是细胞粘着的竞争性抑制剂]
14.糖蛋白中N-连接的聚糖链有哪些类型?
它们在结构上有什么一路点和不同点?
答:
(1)复杂型(complextype)这种N-糖链,除三甘露糖基核心外,不含其他甘露糖残基。
还原端残基为GlcNAcβ1→的外链与三甘露糖基核心的两个α-甘露糖残基相连,在三类N-糖链中复杂型结构转变最大。
(2)高甘露糖型(high-mannosetype)此型N-糖链除核心五糖外只含α-甘露糖残基。
(3)杂合型(hybridtype)此型糖链具有复杂型和高甘露糖型这两类糖链的结构元件。
15.举出两个例子说明糖蛋白寡糖链的生物学作用。
答:
(1)糖链在糖蛋白新生肽链折叠和缔合中的作用;
(2)糖链影响糖蛋白的分泌和稳固性。
(例见
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