1硫酸技术操作规程.docx
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1硫酸技术操作规程
硫酸技术操作规程
一、产品说明
一、产品特性:
硫酸的最冲要的基本化学工业产品之一,外观为无色透明的油状液体。
广泛应用于化肥、合成纤维、国防军工、冶金、石油化工个医药工业部门。
1.硫酸的化学组成:
分子式:
H2SO4
分子量:
98.08
O
‖
分子结构式:
HO—S—OH
‖
O
发烟硫酸分子式:
H2SO4·xSO3
OO
‖‖
发烟硫酸分子结构式:
HO—S—O—S—OH
‖‖
OO
2.硫酸的物理性质:
(1)硫酸是SO3与水的化合物,其外观为一种无色透明油状液体。
(2)密度:
硫酸水溶液的密度随着硫酸含量的增加而增大,至98.3%时达最大值,过后则逐渐降低,至100%硫酸时为止,发烟硫酸的密度随游离SO3含量增加而增大。
表一硫酸水溶液的密度(20℃时)
H2SO4含量
密度(比重)
克/厘米3于20℃
SO3含量
%总重量
%重量
克/升
10
20
30
40
50
60
70
80
90
95
96
97
98
99
100
104.5
106.6
227.9
365.5
521.1
697.6
898.9
1127
1382
1633
1742
1762
1781
1799
1816
1830
1981
1.0661
1.1394
1.2185
1.3028
1.3951
1.4982
1.6105
1.7272
1.8144
1.8337
1.8355
1.8364
1.8365
1.8342
1.8305
1.902
8.16
16.33
24.49
32.65
40.80
48.98
57.14
65.31
73.47
77.55
78.37
79.18
80.00
80.81
81.63
85.31
图一三氧化硫水溶液在40℃时的密度变化
硫酸的密度随温度的升高而减小,其密度与温度的关系数据见表二:
(3)结晶温度:
硫酸水溶液与烟硫酸的结晶温度随着硫酸含量的不同而在一个较大的范围内曲折波动,表三所示我厂几种不同产品硫酸及发烟硫酸的结晶温度。
(4)蒸汽压:
在一定温度下硫酸溶液上总蒸汽压随硫酸含量的增大而降低,在98.3%时最低。
而发烟硫酸则随着SO3量的增大总蒸汽压值就会增加,同时,硫酸的蒸汽压随温度的升高而增大。
表四为硫酸及发烟硫酸的蒸汽总压力毫米汞柱。
表二硫酸的密度与温度的关系
H2SO4
%重量
温度(℃)
0
10
20
30
40
50
60
80
100
1
10
20
30
40
50
60
70
80
90
95
96
97
98
99
100
1.0075
1.0735
1.1510
1.2326
1.3179
1.4110
1.5154
1.6293
1.7482
1.8361
1.8544
1.8560
1.8568
1.8568
1.8551
1.8517
1.0069
1.0700
1.1453
1.2255
1.3103
1.4030
1.5067
1.6198
1.7376
1.8252
1.8439
1.8457
1.8465
1.8465
1.8445
1.8409
1.0056
1.0661
1.1394
1.2185
1.3028
1.3951
1.4982
1.6105
1.7272
1.8144
1.8337
1.8355
1.8364
1.3865
1.8342
1.8305
1.0022
1.0617
1.1335
1.2115
1.2953
1.3872
1.4898
1.6014
1.7170
1.8038
1.8236
1.8255
1.8263
1.8265
1.8242
1.8205
0.9986
1.0570
1.1275
1.2046
1.2879
1.3795
1.4816
1.5925
1.7069
1.7933
1.8137
1.8157
1.8165
1.8167
1.8145
1.8108
0.9944
1.0517
1.1215
1.1978
1.2806
1.3719
1.4735
1.5838
1.6971
1.7829
1.8040
1.8060
1.8070
1.8072
1.8050
1.8015
0.9895
100460
1.1153
1.1909
1.2732
1.3466
1.4656
1.5753
1.6873
1.7729
1.7944
1.7965
1.7976
1.7978
1.7958
1.7925
0.9779
1.0338
1.1021
1.771
1.2589
1.1394
1.4497
1.5582
1.6680
1.7525
1.7751
1.7773
1.7784
1.7787
1.7778
1.7765
0.9645
1.0204
1.0885
1.1630
1.2446
1.3348
1.4344
1.5417
1.6403
1.7331
1.7561
1.7586
1.7606
1.7609
1.7609
1.7607
表三硫酸与法烟硫酸的结晶温度
酸浓度%
结晶温度℃
92.8
-22
93
-27
97
-7.0
97.5
-3.7
98
-0.7
98.5
+1.8
100
+10.371
104.5
+2.5
表四硫酸及发烟硫酸的总蒸汽压力
硫酸浓度
H2SO4%
总蒸汽压(毫米汞柱)
20
40
60
80
100
90
94
96
98.3
100
104.5
0.004
0.00024
0.00005
0.00003
0.00035
0.24
0.022
0.0016
0.0004
0.00025
0.0025
1.17
0.10
0.009
0.0024
0.0015
0.014
4.81
0.39
0.04
0.012
0.008
0.07
16.8
1.28
0.15
0.05
0.033
0.27
50.9
(5)沸点
硫酸水溶液的沸点是随硫酸含量的增大而逐渐上升的,直至硫酸浓度达到98.3%时,沸点338.8℃时为最大值。
过后再继续增加硫酸含量,则沸点下降。
100%硫酸的沸点为279.9℃的发烟硫酸的沸点是随游离三氧化硫含量的增加而逐渐降低至44.7℃(即三氧化硫的沸点)为止。
图二硫酸与发烟硫酸的沸点[在760m/m汞柱时]
我厂硫酸产品的沸点如下:
硫酸浓度%
H2SO4
93
98.3
100
104.5
沸点℃
290.6
338.8
279.6
159.2
(6)粘度
硫酸水溶液与发烟硫酸的粘度随着其中硫酸含量的不同而不同,它们都随着温度的降低而增加。
表五硫酸粘度与温度的关系
酸浓度%
H2SO4
粘度(厘泊)
15℃
20℃
30℃
40℃
50℃
93
98
104.5
31.7
34.9
47.4
23.1
34.9
47.4
15.6
17.1
28.8
12.05
12.9
28.8
8.40
9.4
12.8
(7)比热容
硫酸溶液的比热随着浓度的增加而逐渐减小,至酸浓度为100%时为最小。
而发烟硫酸的比热随着浓度的增加而略有增加。
图三20℃时硫酸与发烟酸的比热容
我厂几种产品硫酸的比热容
硫酸浓度%
H2SO4
92.5
97.5
100
104.5
比热容
千卡/公斤℃
0.354
0.341
0.335
0.3395
(8)SO2在硫酸及发烟硫酸中的溶解度
二氧化硫在同一浓度的硫酸中其溶解度随着温度的升高而降低。
在不同浓度的硫酸中随酸浓度增高而降低,至硫酸浓度83.8%时为最低,过后当硫酸浓度增加时,则二氧化硫溶解度又逐渐增加。
表六二氧化硫在硫酸及发烟硫酸中的溶解度
硫酸浓度
%H2SO4
SO2溶解度克/100克硫酸
10℃
20℃
30℃
40℃
50℃
80℃
100℃
75
85
90
95
100
104.5
5.7
4.6
4.72
5.80
6.99
10.87
2.46
1.38
3.04
3.02
3.82
5.94
2.04
1.29
1.96
2.23
2.72
4.31
1.5
1.0
1.49
1.66
2.02
3.26
1.15
0.73
1.16
1.38
1.72
2.71
0.56
0.37
0.62
0.745
0.99
2.07
0.42
0.30
0.37
0.42
0.54
1.24
3.硫酸的化学性质:
(1)硫酸是一种强酸,它的化学性质非常活泼,它能与金属直接反应,生成该金属的硫酸盐,所以它对金属有强烈的腐蚀性。
例如:
Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
Fe+H2SO4=fESO4+H2↑
(2)硫酸与金属氧化物作用时,生成该金属的盐,利用此法乐制取以下金属盐类:
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O
CuO+H2SO4=CuSO4+H2O
Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O
(3)硫酸与其它酸类的盐相作用时,可以制造很多种类的酸,例如:
2NaCl+H2SO4=Na2SO4+2HCl
NaNO3+H2SO4=HNO3+NaHSO4
Ca3(PO4)2+3H2SO4=2H3PO4+1CaSO4
CaF2+H2SO4=2HF+CaSO4
(4)硫酸与氨及其水溶液作用生成硫酸铵。
2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4
(5)浓硫酸对水有强烈地吸水作用,常用于浓缩硝酸和硝化作用,在硝化作用进行中,氢原子被亚硝基所取代,如:
RH+HONO2=RNO2+H2O
工业上光放用这一方法制取染料中间体。
二、生产方法:
以硫铁矿或硫精砂为原料的接触法生产工业硫酸的主要过程包括硫铁矿或硫精砂的原料加工,硫精砂沸腾焙烧制取二氧化硫,炉气的净化(包括余热锅炉,热电除尘器,封闭酸洗,电除雾及炉气的干燥等),二氧化硫炉气的接触氧化,三氧化硫吸收和尾气回收(包括液体二氧化硫的制取)等六个工序。
以硫磺为原料的接触法生产工业硫酸的主要过程分为固体硫磺的熔融,液体硫磺焙烧制取二氧化硫,二氧化硫的接触氧化,三氧化硫吸收和尾气回收等五个工序。
三、产品规格:
工业硫酸按国家标准“GB534—81”应符合下列要求:
项目
分类
特种工业
硫酸
浓硫酸
发烟里
稀硫酸
一级
二级
一极
二级
指标
硫酸浓度%发烟硫酸以游离SO3计
≥92.5或≥98.0
≥92.5或≥98.0
≥92.5或≥98.0
≥20
≥20
≥75.0
残渣%≤
0.02
0.03
0.1
0.03
0.1
铁%≤(以铁计)
0.005
0.01
0.01
0.03
砷%≤
0.0001
0.005
0.0001
氮氧化物%≤(以N2O3计)
0.0001
0.01
二氧化硫≤
0.01
氯%≤
0.001
浊度mm≥
130
50
色度lm≤
1.0
2.0
四、产品的主要用途:
1.在化学工业上是制造花费,无机盐,合成纤维,染料,医药和食品工业上的原料
2.在石油工业上用于精制石油产品
3.在国防工业上用于制造炸药、毒物、发烟剂等
4.在冶金工业上用于冶炼酸洗
5.在纺织工业上用于印染和漂白等
五、付产品:
付产品有液体二氧化硫和硫酸铵母液二种。
1.液体二氧化硫是硫酸生产中的尾气经氨吸收之后用硫酸分解生成大于95%以上的高弄地的二氧化硫气体,经冷却分离、干燥、过滤,加压,冷凝,液化而制得,其纯度大于99.9%
2.硫酸铵母液是硫酸生产中的尾气经氨吸收之后用硫酸分解再经氨中和后的产物,其碱度为1~5滴度,每立升含硫酸铵为400~420克。
二、原材料规格及主要特性
原料
名称
检验项目
单位
技术条件
主要特性
硫精砂
含硫
水份
粒度
砷
氟
铅
铁
SiO2
%
%
m/m
%
%
%
%
%
35~42
5~8
<1(0.1~0.2占70%)
<0.1
<0.05
<0.05
>40
≤8.5
分子式FeS2
外观:
为浅黄色尾砂
着火:
点380~410℃
堆集重度为1400~2000公斤/米3
硫磺
含硫
灰份
酸度
含碳
水份
砷
铁
100号筛1600孔/平方公分
200号筛6400孔/品放公分
%
%
%
%
%
%
%
%
≥99.8
≤0.1
≤0.005
≤0.08
≤0.2
≤0.03
≥0.003
无
0.5
分子式:
S
分子量:
32.064
融点:
118.9℃
凝固点:
114.5℃
沸点:
444.6℃
着火点248~261℃
比重;1.96~2.07
假比重;1.235吨/M3
闪点:
225℃
三、生产过程中的主要化学反应
一、硫磺矿制酸系统:
1.沸腾焙烧:
硫精砂经沸腾焙烧制取二氧化硫气体,并生成炉渣:
4FeSO2+1102=2FeO3+8SO2………………………………………………………………①
3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2…………………………………………………………………②
以氧化焙烧为主:
反应①占75%
反应②占25%
硫精砂中的硫与空气中的氧在850~900℃时反应,生成SO2气体与氧化铁炉渣,反应过程中生成反应热,籍此反映热维持焙烧过程中所需之温度。
2.炉气的净化:
硫精砂沸腾焙烧后生成的炉气中每立方米含有约800克左右的矿尘以及少量砷、硒、氟,SO3和水份等杂物必须除去。
因而,炉气出沸腾炉之后首先进入余热锅炉进行降温和除尘,余热锅炉进口温度900~980℃,出口420℃。
炉气从余热锅炉进入旋风除尘器进行初步除尘。
由于酸洗净化流程对炉气含尘要求较严,所以必须采用电除尘器进一步除去炉气中更细小的尘粒。
电除尘器为双室,三电场,Z型板。
炉气经电除尘后,进行净化工段的冷却塔,泡沫洗涤塔,见解冷凝器,电除雾和干燥过程,以除去矿尘、酸雾和热量。
使炉气达到净化目的。
电除尘器的基本原则:
电除尘器是利用高压电场的方法清除炉气中的矿尘,在高压直流电场中,气体发生电离,使矿尘带电荷,在电场力的作用下,带点的矿尘移向阳极,沉积在阳极板上,经振打排出,使炉气得到净化。
3.二氧化硫的接触氧化:
净化后的炉气经过热交换器加温至一定温度进入转化器,通过钒触煤催化作用,使SO2氧化成SO3,反应过程中生成反应热,籍此反应热维持交换器和炉气所需要的反应温度,其反应方式如下:
SO2+0.5O2=SO3+Q
4.三氧化硫的吸收:
三氧化硫气体在吸收塔内以98%硫酸来吸收,生成硫酸与发烟硫酸,为了维持吸收酸的浓度,向循环槽内不断补充水,以达到其平衡,在吸收过程中产生的热量经过淋洒冷却器除去,反应式如下:
SO3+H2O=H2SO4
H2SO4+XSO3=H2SO4·XSO3
5.尾气回收:
氨一酸法回收吸收塔出口的低浓度二氧化硫及三氧化硫分为三个主要步骤:
即吸收,分解与中和。
(1)吸收:
吸收塔出口的尾气中含有尚未转化的二氧化硫,其浓度为0.2%~0.5%的尾气进入尾气吸收塔,塔内喷淋亚硫酸铵一亚硫酸氢铵溶液,在泡沫曾层中尾气与吸收液接触,SO2及SO3被溶液中的亚硫酸铵所吸收,反应如下:
SO2+(NH4)2SO3+H2O=2NH4HSO3
SO3+2(NH4)2SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO4
在循环桶内加水,通铵后使溶液再生:
NH3+NH4HSO3=(NH4)2SO3
除此之外,由于亚硫酸铵一亚硫酸氢铵溶液不稳定,吸收过程中当尾气中有O2存在时,同时发生下列付反应:
2(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO4
2NH4HSO3+H2SO4=(NH4)2SO4+2SO2+2H2O
(2)分解:
用92.5%的弄硫酸分解亚硫酸铵一亚硫酸氢铵溶液得到高浓度的SO2气体和硫酸铵溶液。
(NH4)SO3+H2SO4=(NH4)2SO4+SO2+H2O
2NH4HSO3+H2SO4=(NH4)2SO4+2SO2+2H2O
(3)中和:
由于为使亚盐分解完全,硫酸加入量比理论用量大30~50%,使分解溶液酸度维持在40个滴度,所以,过量的硫酸需在中和桶中通氨气中和:
H2SO4+2NH3=(NH4)2SO4
氨加入量略高于理论用量,使中和液维持1~5个碱度。
二、硫磺制酸系统:
液体硫磺在焚硫炉内燃烧,生成二氧化硫气体,反应如下:
S+O2=SO2+2217千卡/公斤
由于硫磺在焚硫炉内燃烧以后,生成的二氧化硫炉气比较纯净,所以无须设置净化装置,其余接触氧化,三氧化硫吸收和尾气回收部分同硫铁矿制酸系统。
四、工艺过程叙述
一、硫铁矿制酸系统:
1.原料工序:
白银尾砂由火车运来,公用事业公司二作业区用龙门吊抓至进库皮带运进矿库内储存。
库内有二台5吨吊车配合二作业区将入库尾砂均匀堆放。
(1)原料干燥:
将库内之潮湿尾砂(当含水8%时)用5吨天车抓至干燥岗位矿斗内,经园盘喂料机,窑头进料皮带送入干燥窑内,潮尾砂在干燥窑内与热炉气并流接触,排掉水份后至窑尾卸料口排出,经出料皮带送入矿库内储存备用,废气经旋风分离器除尘后至引风机从烟囱排出放空。
重油由供销科用汽车运至地下槽,经蒸汽间接加热至75~80℃,用3BA—9立式泵送至低压空气雾化喷嘴,经雾化后在燃烧炉内燃烧,产生950~1050℃的高温炉气,经二次空气释释后使温度降至650~700℃送入干燥窑炉头与潮尾砂窑在窑内顺流进行尾砂干燥。
(2)原料的筛选:
经干燥后含水小于6%的尾砂用5吨天车抓至原料过筛岗位的矿斗内,经园盘喂料机、皮带运输机进入反击式破碎机破碎后由皮带运输机运入电震筛过筛,过筛后合格的成品经有筛下皮带,成品皮带运至皮带机岗位的#1皮带打入沸腾炉矿斗或直接送至矿库内储存。
过筛后大小10~15m/m的块矿或硅石,铁器等杂物经由回龙皮带送至矿库内另行存放处理。
2.焙烧工序:
原料工段送来的硫精砂经#1、#2栈桥皮带运至沸腾炉的储料矿斗,经φ3000园盘给料机加入炉内焙烧。
空气有鼓风机送入炉底风室,通过风帽均匀分布入沸腾层内,利用空气压力使矿在炉内成沸腾状态焙烧,焙烧时的反应热籍废热锅炉汽包下来的饱和水汽化冷却来维持反应温度800~900℃以制取SO2炉气。
从沸腾炉侧向出口的95℃左右的高温炉气,经余热锅炉降温至420℃进入两级旋风除尘器,初步除去大颗粒的矿尘后经一次尘斗再进入二台热除尘器,以除去气体中较细的矿尘,自热电除尘器出来的炉气,经二次尘斗去净化工序。
沸腾炉的益流渣经冷却滚筒排出3#、7#刮板机。
余热锅炉,一、二级旋风除尘器,一次尘斗及热电除尘器排出的矿灰,经各自的排灰伐进入相对应的埋刮板运输机,并经增湿后由3#、4#、5#皮带机打入灰渣储仓,有火车运至用户单位。
3.净化工序:
自电除尘来的炉气中尚有部分矿尘及砷、硒、氟,SO3等杂物,转化前必须除净。
故炉气首先进入冷却塔冷却,冷却塔为一园桶形空塔,外壳为钢板焊制,内衬铅板及耐酸瓷砖,塔内有离心式喷头32个,塔内喷淋30%左右的稀硫酸,炉气在塔内与稀硫酸逆流接触,靠稀酸中的水份绝热蒸发而降温,炉气从350℃左右降到60~65℃,出塔稀酸温度达到50~60℃。
稀酸在沉淀槽经沉淀除尘后益流至循环槽,有液下泵进行循环使用。
30%硫酸出保证足够循环外,多余部分可回收利用。
出冷却塔之炉气进入泡沫踏,进一步除尘和降温。
踏内喷淋5%的循环稀酸,炉气在塔内泡沫层充分接触。
泡沫塔出口气体温度达到50~56℃,出口酸温48~54℃。
出泡沫塔稀酸进入循环槽,由液下泵进行循环,在循环槽中补充水,多余的5%的稀酸由泵出口串入冷却塔循环槽中。
出泡沫塔之炉气经间接冷凝器进一步冷却至30~35℃,进入两级电雾气,使气体电离以除去气体中的酸雾,气体最终酸雾应小于0.005g/M3。
4.炉气的干燥:
净化工序来的潮湿炉气进入干燥塔以除去水份。
炉气从塔的下部进入同塔顶喷淋的92.5%浓硫酸逆流接触,除去水份后,经两个并联的焦碳过滤器除沫后进入转化系统。
塔顶喷淋的浓硫酸经与炉气递流接触后从塔的底部流至循环槽,由φ11〞排管经淋洒式冷却器冷却后用拉波酸泵打至塔顶高位槽,由高位槽经五条分酸管道进入相对应的分酸槽,经益流分酸爪从塔顶均匀淋洒。
92.5%的硫酸经吸收炉气中的水份后浓度降低,则串入一部分98%酸来维持酸的浓度平衡。
同时,从泵的出口引出一部分酸去计量桶作为成品酸储存,并定期送至供销科硫酸大罐。
5.二氧化硫的接触氧化:
经干燥后的炉气由D700—13—1改制的主鼓风机送入转化工序,分别经过冷热交换器及热交换器加热到430℃后进入转化器一段,反应后升温到590℃,用炉气冷凝降温后进入二段触媒层,转化气体从二段出来经热交换器冷却后进入第三反应,三,四段间用空气冷激,四,五段间为182m2的冷却排管,用冷炉气间接冷却。
从五段出来的三氧化硫经冷热交换器换热和三氧化硫冷却器进一步用空气冷却到180~190℃后去吸收塔和发烟硫酸吸收塔进行吸收操作。
转化工序设有开车升温预热系统,当对转化器进行空气升温时,用215KW罗茨风机压送干燥空气经两个串联的预热器将空气预热后入转化器一段升温。
在燃烧炉内燃烧轻柴油作为热源。
燃烧后的烟起一部分从尾部放空烟囱放空,一部分用循环风机引至燃烧炉循环使用。
循环烟气温度维持在200~250℃为宜,以减少热损失,节约能源。
转化系统另增设一条从硫磺酸系统转化器入口管道上接一根630毫米管线至五系统转化器预热入口,该管线的作用是当五系统沸腾炉短期停车时,可用六系统来的二氧化硫炉气对转化器进行保温,同时亦可用六系统二氧化硫炉气对转化器进行器进行炉气升温,以减少环境污染、缩短升温时间。
6.三氧化硫的吸收:
由转化工序来的三氧化硫气体进入吸收塔及发烟硫酸吸收塔进行吸收。
98%塔内喷淋97.5~98.2%的浓硫酸进行吸收,三氧化硫吸收后的尾气中尚有0.2~0.5%的二氧化硫及0.03~0.05%左右的三氧化硫进入尾气挥手塔吸收。
酸的循环、冷却流程与干燥塔相同。
由塔→循环槽冷却排管→酸泵→塔
在吸收过程中为了保持适当的酸浓度,在98%受酸罐内通过自动加水和不断的引出一部分酸串到93%塔来维持平衡。
发烟硫酸吸收塔内淋洒游离三氧化硫为20%的发烟硫酸,三氧化硫气体在塔内与酸液在泡沫
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