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威灵仙化学成分概述资料
威灵仙化学成分概述
威灵仙(ClematidisradixetRhizoma)为毛茛科植物威灵仙(ClematischincrisisOsbeck)、棉团铁线莲(Clematshexapetala)或东北铁线莲(ClematismanshuricaRupr)的干燥根及根茎[1]。
为常用中药,在古代及现代医方和临床上应用广泛。
威灵仙中主要含有挥发性成分、三萜及皂苷、生物碱、黄酮、香豆素、木脂素、甾体及烷烃等成分[2]。
1.挥发性成分
威灵仙挥发性成分较多,研究报道明,威灵仙3种植物中挥发性成分主要是正十六烷酸(即棕榈酸)和(Z,Z)-9,12-十八碳二烯酸(即亚油酸)(二者结构见图1),二者占总挥发性成分的5O%左右[3-5]。
正十六烷酸(Z,Z)-9,12-十八碳二烯酸
图1正十六烷酸和(Z,Z)-9,12-十八碳二烯酸结构
郗瑞云[6]等人采用水蒸气蒸馏后用醋酸乙酯萃取的方法对威灵仙3种植物挥发性成分进行了比较。
对比了从威灵仙挥发性成分中鉴定出的11个化合物、棉团铁线莲挥发性成分中鉴定出的16个化合物以及从东北铁线莲挥发性成分中鉴定出的9个化合物。
结果表明其主要成分中有3个种的共有成分,分别是正十六烷酸(即棕榈酸)、松油醇和(z,z)-9,12-十八碳二烯酸(即亚油酸),这3种成分的总和占挥发性成分总量的百分比分别为棉团铁线莲64.71%、威灵仙58.59%和东北铁线莲46.54%。
此外,威灵仙中鉴定出的挥发性化学成份还有2-甲氧基苯酚、辛酸、4-(1-甲基乙基)-苯甲醇、2-甲氧基-4乙烯基苯酚、1-(2-羟基-5-甲苯基)乙烯酮、2-(1-苯乙基)-苯酚、邻苯二甲酸二丁酯和2-丁基-5-己基-8氢-1H-茚;棉团铁线莲中鉴定出的挥发性化学成份有2-乙酰吡咯、苯乙醛、苯乙醇、2-甲基-3苯基-丙醛、a-侧柏烯醛、4-(1-甲基乙基)-苯甲醇、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、6,8-十二碳二烯甲基醚、十六烷酸甲酯、z-11-十六碳烯酸、邻苯二甲酸二丁酯、1-十八烷醇和(z,z)-9、12-十八碳二烯酸甲酯;东北铁线莲中鉴定出的挥发性化学成份有苯乙醛、苯乙醇、2-甲基-3-苯基-丙醛、2,4-二甲基苯乙醇、2-羟基-5-甲基苯乙酮和环十二炔。
2.皂苷类化合物
从威灵仙和东北铁线莲中发现的皂苷或次皂苷种类较多,多数是三萜皂苷。
从其根部发现的皂苷种类较多,在茎叶中的含量少。
这些五环三萜的皂苷之苷元主要为齐墩果酸和常春藤皂苷元[7]。
A·Ya·Khorlin等人[8]从东北铁线莲丁醇萃取物中得到3种皂苷:
铁线莲苷A、B和C;ShiShePo等人[9]从东北铁线莲中分离得到7个三萜皂苷,除铁线莲苷A、B和C外,有4个新化合物:
ClematomandshurieasaponinA、B、C和D(化学结构见图2)。
图2ClematomandshuricasaponinA、B、C和D的结构
ShaoBaoPing等人[10-11]从威灵仙根中分离出11种皂苷,分别是:
(1)saponinsCP4、
(2)clematichinenosideA、(3)saponinsCP7、(4)clematichinenosideC、(5)huzhongosideB、(6)kizutasaponinK3、(7)saponinsCP6、(8)huzhangosideD、(9)clematichinenosideB、(10)saponinCP8、(11)saponinCP10,其中有三种新新皂苷为clematichinenosideA、clematichinenosideB、clematichinenosideC(化学结构见图3)
图3ShaoBaoPing等从威灵仙中分离的皂苷的化学结构
LiuLiFan等人[12]从威灵仙中分离到1个新三萜皂苷,命名为clematichinenosideAR2。
(3-O-β-[(O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→6)-O-β-D–glucopyranosyl-(1→4)-O-β-D-glucopyranosyl-(1→4)-O-β-D-ribopyranosyl-(1→3)-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-α-L-arabinopyranosy1)oxy]o1ean-12-en-21α-hydroxy-28-oicacid-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→4)-O-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-gluc0pyranosylestr)
MimakiY等人[13]从威灵仙中分离到8个三萜皂苷类化合物,其中有5个是新皂苷,苷元均以齐墩果酸为基本母核(化学结构见图4)。
图4MimakiY分离得到的5个新皂苷结构
此外,还有文献报道过,从威灵仙中检测和分离得到了的三萜化合物如下:
齐墩果酸[9,10]、常春藤皂苷元[9,10]、18α-齐墩果酸(18α-oleanane)[14]、3-O-乙酰基齐墩果酸-12-烯(3-O-acety-loleanan-12-ene)[14]、齐墩果烷-D-CH2-β-D-葡萄糖[15]、角鲨烯[16]、木栓酮[16]和熊果酸[17]。
其中,齐墩果酸(化学结构见图5)常用作于威灵仙药材的理化鉴别[18]。
齐墩果酸常春藤皂苷元
图5齐墩果酸和常春藤皂苷元化学结构式
3.生物碱
ShiShePo等人[19]从东北铁线莲根中分离得到4个生物碱:
methyl7-methoxy-3-indolecarbonate、methyl7-ethoxy-3-indolecarbonate、methyl7-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyl3-indolecarbonate和α-L-rhamnopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyl3-indolecarbonate(结构见图6)。
图6ShiShePo等人分离得到的4个生物碱结构
4.黄酮类
董彩霞等人[20]从棉团铁线莲中首次分离得到12种黄酮类化合物。
分别鉴定为:
(1)3,5,6,7,8,3,4′-七甲氧基黄酮(3,5,6,7,8,3,4一heptamethoxyflavone)、
(2)川陈皮素(nobiletin)、(3)甘草素(1iquiritigenin)、(4)橙皮素hesperetin、(5)柑桔黄素naringenin、(6)甘草素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(1iquiritien-7-O-β-D-glucopyranoside)、(7)5,7,4′-三羟基-3′-甲氧基黄酮醇-7-O-α-L-鼠李糖(1→6)-β-D-葡萄糖苷(5,7,4′-trihydroxy-3′-methoxy-lavanone-7-O-α-L-rhamnopyranosyl(1→6)-β-D-g1ucopyranoside)、(8)6-hydroxybiochainA、(9)芒柄花素(formononetin)、(10)大豆素(daidzein)、(11)鸢尾苷(tectoridin)和(12)染料木素(genistein)。
还有文献报道过,在东北铁线莲乙酸乙酯萃取部分得到槲皮素[15](见图7)。
图7槲皮素结构
4.其他物质
ShaoBaoPing等人[21]从威灵仙中分离得到1个新吡喃香豆素C1ematichineno1以及丁香脂素[(+)-syringaresino1)、刺槐素-7-α-L-毗喃鼠李糖基-(1-6)-β-D-吡喃葡萄糖苷(acacetin-7-α-L-rhamnopyranosyl-(1-6)-β-D-g1ucopyranoside)和丁香树脂醇-4′-O-β-D-葡萄糖((-)-syringaresinol-4′-O-β-D-glucoside)。
张昌浩[15]从东北铁线莲乙酸乙酯萃取部分得到香豆素(结构见图8)。
董彩霞等人[22]从棉团铁线莲中得到异落叶松脂素。
图8香豆素结构式
有相关文献报道,威灵仙中曾提取出甾醇类化合物有β-谷甾醇[16,22]和豆甾醇[22]等(见图9)。
β-谷甾醇豆甾醇
图9威灵仙中得到的甾醇类化合物
从威灵仙3种植物中分离到的有机酸类化合物有异阿魏酸[23]、棕榈酸[22,23]、亚油酸[23]、5-羟基乙酰丙酸[23]、正二十六烷酸[16]、香草酸[22]、丁香酸[16]和肉豆蔻酸[15]等。
ShishePo[24,25]等人还从东北铁线莲中得到3种新酚苷类化合物,分别为ClemomandshuricosidesA、B和C;从棉团铁线莲和东北铁线莲中分离到2个大环糖苷clemochinenosideA和B。
此外,还有1个简单酚酸类化合物:
4-(2-羟乙基-)-苯-1,2-二醇。
HeMing等人[23]从威灵仙中得到新化合物clemaphenolA为(+)-2,6-二氢(3-羟基-4-甲氧苯基)-3,7-二氧环辛烷((+)-2,6-di(3-hydroxy-4-methoxypheny1)-3,7-dioxabicyclo[3,3,0]octane)和反式-二氢-4-羟基-5-羟甲基-2(3H)-呋喃酮(tran-sdihydro-4-hydroxy-5-hyroxymethyl-2(3H)-furanone)、5-羟甲基呋喃甲醛。
董彩霞等人[26]从棉团铁线莲分离得到1个葡萄糖基萘类化合物:
5,8-二氢-6-甲基萘-1,4-二-O-β-D-葡萄糖苷。
有文献报道[16,22],从威灵仙中给分离得到过三种呋喃酮:
5-羟甲基-2-呋喃酮、5R-5-羟甲基-2(3H)-呋喃酮、5R-5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮;
此外,还有从威灵仙中得到过5-羟甲基糠醛、白头翁素、正壬烷、丹参素甲酯、洋地黄内酯、β-胡萝卜苷、胡萝卜苷等[16,22](见图10)。
5-羟甲基糠醛白头翁素正壬烷胡萝卜苷
图10威灵仙的一些成分结构
威灵仙中含有6种含量丰富的微量元素有Zn、Cu、Fe、Ni、Ca、Mg等,其中以Fe、Zn含量最高[27]。
相关文献
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威灵仙中代表性化合物表格
名称
分子式
分子量
化合物类型
齐墩果酸
Oleanolicacid
C30H48O3
456
三萜类化合物
常春藤皂苷元
Hederagenin
C30H48O4
473
三萜类化合物
甘草素
Liquiritigenin
C15H12O4
256
黄酮类化合物
橙皮素
Hesperetin
C16H14O6
302
黄酮类化合物
香豆素
Coumarin
C9H6O2
146
香豆素类化合物
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