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煤化学
煤化学及煤化工基础试题5i%c2E6?
+N!
O
2006年
1.试简述不同煤岩组分在成因、结构和性质方面的差异?
r,z"T$\+b4L"b
答:
采用岩石学的科学研究方法来研究煤的成因、结构和性质,从宏观上将煤分成镜煤、亮煤、暗煤和丝炭;从微观上(在显微镜下)将煤分成镜质组、惰质组、壳质组和矿物质,其中镜质组、惰质组和壳质组是不同有机组分称为显微组分。
显微组分和煤的宏观组分关系:
镜煤主要是镜质组,亮煤是镜质组和壳质组的混合物,暗煤是壳质组和惰质组的混合物,丝炭主要是惰质组。
在科学研究中,通常将煤的显微组分称为煤岩组分。
:
e8x:
t(R4j
(1)煤岩组分的成因
镜质组,亦称凝胶体成分,由植物残体受凝胶化作用而形成。
植物残体的木质纤维组织浸没在水下受厌氧微生物的作用,逐渐分解形成无结构的胶态物质,再经过漫长的煤化作用阶段,形成镜质组。
惰质组,亦称丝炭化成分,是由丝炭化作用形成的。
植物残体的木质纤维组织先暴露在空气中,处于氧化环境下,细胞腔中的原生质很快被好氧微生物破坏,而细胞壁相对较稳定,仅发生脱水而残留下来。
由于地质条件的变化,堆积环境转变为还原性,残留物不再继续破坏,从而形成具有一定细胞结构的丝炭。
另外,也有一部分丝炭来源于森林火灾留下的木炭,称
为火焚丝炭。
壳质组与前面两组显微组分不同,它是由植物遗体中的类脂物质,如孢子、树脂和角质层等形成。
6k+G0~9O.O+w
(2)煤岩组分的结构镜质组在显微镜透射光照射下,呈橙红至棕红色,透明状;反射光下呈灰色,无突起。
$u,x6Q:
},r'x-o&L
惰质组在透射光照射下呈黑色,不透明;反射光下呈白色至亮黄色,有突起
壳质组在透射光下呈黄至橙黄色,半透明;反射光下呈黑灰至灰黑色5…
(3)煤岩组分的性质…
光学性质:
反射率、荧光特性、显微结构…
元素组成:
…
镜质组:
相对富氧惰质组:
富碳、贫氢
壳质组:
富氢、贫碳#—工艺性质:
粘结性、反应性、发热量变化历程:
A#.-
镜质组:
变化相对均匀惰质组:
变化缓慢壳质组:
对热敏感,在高阶烟煤阶段与镜质组一致”
镜质组壳质组惰质组…
挥发分
中等
高
低
粘结性
高
中
低
反射率
中等
低
高…
碳含量
中等
低
高
氢含量
中等
高
低…
荧光性
弱~中等
强弱
2.煤的组成有那些表示方法,包含那些指标?
采用的基准有那些,如何进行基准换
算?
6i%N*j'K9[0Q9p.\!
M)r2?
答:
煤的组成:
根据应用,按性质类似划分为若干集总组分表示组成(工业分析、溶剂抽提、煤岩组成)。
按煤中有机质的构成元素表示组成(元素分析)
工业分析:
水分M(外在水、内在水、结晶水、热解水);灰分A;挥发分V和固定炭FC元素分析:
C,H,N,S(有机S,无机S),O以及少量P,Cl…煤岩组成:
镜质组、惰质组合壳质组!
x#Ja;R:
I;D,T
溶剂抽提:
普通抽提、特定抽提、超临界抽提、热解抽提和加氢抽提
煤组成分析数据常用的基准有:
收到基ar,干燥基d,空气干燥基ad,干燥无灰基daf等,
在分析项目符号的右下角标注,一般化验时多用daf4t9U7I-v.z3K!
]3R&x/S,U
采用基准时注意:
不同方法表示的煤分析项目需包括在使用基准内。
如水分不能用干燥基表示,灰分不能用干燥无灰基表示6一…
基准换算时要搞清各级准的关系,再确定一个方便的基准为loo%…
按换算前后不变量进行换算,基准关系为:
m9R9h1@"C
收到基煤=外在水+空气干燥基煤=全水+干燥基煤n全水+灰+干燥无灰基煤…
3.煤有那些物理性质和化学性质,与煤化程度和结构有何关系?
答:
物理性质:
1)空间性质:
密度:
分为真密度、视密度和堆密度。
真密度与煤的结构有关。
①腐植煤〉腐泥煤;②随着煤化度的增加,煤的真密度增加,但先增加的缓慢,至无烟煤则增加的幅度大;③惰质组>镜质组>壳质组,随着煤化度增加差别减小。
镜质组的密度随煤化度
增加先有所下降后增加(主要是因为低煤化度0减少的影响大于C增加的影响;④矿物质
真密度>煤的真密度,故灰分高及风化煤真密度增加。
2)表面性质:
比表面积、空隙率和孔径分布。
①比表面积随煤化度的变化大体上是
两头大中间小(褐煤、无烟煤大);②煤的空隙率可由真、视密度计算,随煤化度的增加,空隙率先大幅度降低,至U焦煤、瘦煤范围达最低值,之后又有所增加,与比表面积相似;③孔径分布特点:
褐煤大孔占优势,高变质程度煤微孔占优势。
&B—.
3)润湿性:
①一般低煤化度的煤因含量高,亲水性较强,高煤化度煤亲油性较强;
②润湿性可由测定粉煤(200目)压块(150大气压)以水、苯润湿,以N2平衡测定平衡
压强P来计算润湿角,或用毛细管上升法测定;
4)机械性质:
n6M)I$g}6g(w%T
5)热性质:
①比热:
与碳含量(随C/而\),水分(随水分/而/),灰分(随灰
分/而\)有关,且与加热温度有关(在热解剧烈温度下,比热出现最大值,虽缩聚程度而);②导热性:
以导热系数入及导温系数a二入/C表示,一般随煤化度增加而增加,随灰分的增
加而增加,随加热温度的增加而加大;③热稳定性:
一般烟煤热稳定性高,而褐煤(因水分
大),无烟煤(因结构致密)热稳定性较差。
-
6)电性质:
随煤的变质程度的增加,导电性增加。
褐煤和烟煤阶段增加很快,而在无烟煤阶段增加更快。
7)磁性质:
煤的有机质具有抗磁性。
比磁化率与煤化度有关,随煤化度增加而形成折线增加。
(Cdaf在80—90%间斜率变小)
化学性质:
*m%?
&U4t*C4~
1)卤化:
(主要是活泼的)可进行取代反应,加成反应,脱硫脱碱性矿物质反应。
氯
化煤在有机溶剂中的溶解度加大;
2)磺化:
用浓硫酸或发烟硫酸在110—160C下反应,可在侧链等部位引入磺酸基,
同时因氧化产生羧基和酚羟基;
3)轻度氧化:
用碱溶液、硝酸、过氧化氢、高锰酸钾做氧化剂,可生成溶于碱的腐
殖酸、苯羧酸等有机酸;
4)烷基化和酰基化:
在路易斯酸(AlCl3,FeCl3,ZnCl2等)催化下,煤可与卤代
烃、烯烃、醇等发生富列德尔—克拉夫次反应,在芳环结构上引入烷基或酰基。
4.如何进行物料、能量衡算,请结合自己的工作运用物料、能量衡算建立一个数学模型。
答:
衡算式:
输出-输入+积累=源0Z6F+_2_$l2I;s/N3
输入、输出:
隔离体边界单位时间输入、输出的衡算量。
积累:
隔离体内单位时间衡算量的变化量,即变化率。
7G+]8t:
P'{;p
源:
隔离体内单位时间衡算量的净产生量(产生量-消耗量)
衡算方法(连续模型)4m*W$G)i)?
:
v根据具体情况(如装置、流体流动、性质参数分布特点等)建立适应的座标系,并选取隔离体(集中的:
可选装置整体,分布的:
据几维分布选取几维微元体)。
+s2z:
[%R2M+W/I
对于质量、能量衡算,可确定隔离体的输入、输出、积累、源按上式得到相应的数学模型方程。
对神华煤显微组分加氢液化反应动力学的研究通常在间歇式高压釜内进行试验,本试验的目的是求出煤中纯镜质组和纯惰质组的活化能,从而为煤直接液化产物提供分布预测。
.l9a4B*H!
g!
L4S,v%Y%H'X
首先假设煤直接液化反应为一级反应,再验证该反应是否为一级反应,检验的原理如下:
对煤进行物料衡算:
(单位时间内流入的煤的量)-(单位时间内流出的煤的量)-(单位时
间内反应掉的煤的量)=(煤在反应器内的积累速度),即*W2J;b-d*S%,o"0-0-km=
(1)
式中,k——煤的化学反应速率常数;+t)?
;A(s*[)I2V,Z
m——任意时刻反应器内煤的质量,t——反应时间,-n8F8v1j#x
对方程(1进行积分,得In=-kt,设煤的转化率为x,则In(1-x)=kt
(2),煤的转化率为一…
1-W0%,用In(1-x)对t作图,如果是一条直线则说明为一级反应。
一
其次,用物料衡算,得到以下关系式:
(神华煤中壳质组含量极少可忽略)•-
100%—X=VOpvexp-kvt)/p+Iipkft)Xp((p3,)
式中,X—煤样的转化率;7…V0-纯镜质组的初始体积含量;pv纯镜质组的密度;kv—纯镜质组的反应速率常数;P—煤样的密度;li—纯惰质组的初始体积含量;p—纯惰质组的密度;…ki—纯惰质组的反应速率常数;&}u)l,i&N1q3~:
\)l
t-反应停留时间。
设Kv=pvexp(-kvt)/p4),Ki=piexp(kit)/(p5),则方程(3)可变为:
…
100%—X=VOKv+IiKi,(6)o
运用不同显微组分含量的煤进行线性回归,得到Kv和Ki,由方程(4)和(5)得,InKv=-kvt+
In(pv/p);(7)
InKi=-kit+In(pi/p),(8)
运用不同停留时间对t和InK进行线性回归,得到kv和ki,利用阿累尼乌斯方程k=k0exp(-E/RT),取导数得,Ink=Ink0-(E/RT),(9)
运用不同反应温度对Ink和1/T进行回归,可以得到纯镜质组、纯惰质组的活化能和指前因子k0。
最后,预测产物分布。
将得到纯镜质组、纯惰质组的活化能和指前因子代入方程(3),已知
纯镜质组、纯惰质组和煤样的密度,煤样中的显微组分就可以求出转化率。
$!
FN4u}3Q%s#J9j
对反应器进行恒温操作:
通过夹套进行加热,通过冷空气移走热量进行冷却,对整个反应器进行热量衡算:
5E$R1v'm,B6{F2E
(单位时间内由环境传给反应器的热量)+(单位时间内由于反应的放热量)=(反应器内
热量的积累速度)[*_%o1N4c;\&E
UA(Tm-T)+(-△Hr)-r)V=(10),式中:
U为总括传热系数;A为传热面积;CV和p分别表示反应流体的定容比热和密度;△Hr为反应的焓变;Tm为冷却(或加热)介质的温度。
运用方程(10)可以求出在一定温度变化范围内的反应时间t,由于本次实验所用的反应物原
煤的量少,不需要考虑热量衡算。
#e$z8~/M2N;e
5.我国煤炭分类中以何种指标作为煤的自然属性指标?
以何种指标作为煤的工艺性能指
标?
那些煤种为炼焦用煤?
为什么炼焦用煤原则上要洗选?
$k5H0e!
{:
r*~0Q.p+]
答:
自然属性指标:
1)力学性质;2)热性质;3)光学性质;4)电性质与磁性质;5)表
面性质;6)煤中的灰分、挥发分、固定碳和矿物质
工艺性能指标:
1)结焦性与粘结性。
常用指标:
胶质层指数(Y);自由膨胀序数(CSN);罗加指数(RI);粘结指数(G值);奥亚膨胀度(b);葛金指数;基氏流动度(amax或MF);
2)其他指标:
焦渣特性(CRC);焦渣指数(JZ)
炼焦用煤的煤种有:
贫瘦煤(PS);瘦煤(SM);焦煤(JM);肥煤(FM);1/3焦煤(1/3JM);气肥煤(QF);气煤(QM);1/2中粘煤(1/2ZN)
在实际配煤炼焦中,以上述煤种为主,但根据实际需要,往往突破上述限制,如加入少量弱粘煤、贫煤,甚至无烟煤、长焰煤。
炼焦用煤原则上要洗煤是因为焦炭的灰分和硫分主要取决于炼焦用煤的灰分和硫分。
为了降
低煤中的有害杂质—灰分和硫分,以满足炼焦的要求,所以要洗煤。
此外,煤炭在洗选过程中,间接达到了镜质组相对富集于洗精煤,惰质组相对富集于洗中煤,对于改善煤的粘结性有利。
.Z#G6A,v8C(d+Z2q&A
6.侏罗纪煤约占我国煤炭总资源量的多少(百分比)?
主要分布在那些地区?
主要有那些
煤种?
该时期形成的煤有哪些特征?
答:
侏罗纪煤约占我国煤炭总资源量的50.7%。
*\%P1~:
W,{5E主要分布在内蒙古、陕西、新疆,其次为宁夏、黑龙江、甘肃和山西等。
#w1t8Z1~)v:
主要的煤种有:
无烟煤、不粘煤、弱粘煤。
;S7X;E0p.'N8n;@
该时期形成的煤有以下特征:
1)变质程度较低;
2)富惰质组;
3)磷含量较低;
4)灰分较低;
5)硫分较低;2S!
X"u,B(l(W
6)发热量较高。
…这个时期的煤是优质的动力用煤,其缺点是易风化和自燃。
7.高温干馏与低温干馏化学产物分布有哪些区别?
简述造成这些差异的最主要原因?
答:
1).表1.高温干馏和低温干馏产物性质"e0d!
m(i$x'}:
a!
i
(1)煤气组成9|'U(J&G,k组
成,%CH4
H2
CmHnCO2CO
N2
O2
低
热值kj/m30L&P/G,k1w5{9r
高温干馏(1000C)
23~
2755~602~4
1.
5~3
5~
83~70
.3~0.8
17200~18800
低温干馏(600C)
50~65
10~305~15
3~15
4~7
2
~7少量
25300~321006~/_7_6r"O%Z#C7
2)干馏产率
产率,%焦炭
焦油
氨
苯类或汽油
煤气化合水…
高温干馏(950C)
75~78
2.5~4.5
0.25~0.35
0.8~1.3
15
~182~4
低温干馏(580C)
80~82
6~7.5
0.1~0.15
1.2~1.5
6~
82~3.5*~1E(W,P)z:
\9w9b,i4x
(3)焦油性质;Q;n-U4Q4~a+h
成份,%烷烃
烯烃
苯类
萘类蒽类
酚类
吡啶
喹啉类沥青
苯类不溶物
高温干馏微少
微少
1.5~2.5
20~25
10~20
1.5~
2.50.3~2.3
45~65
4~10
低温干馏5~15
5~15
15~
2515~20
1~2
35~
451~3;Q7o0?
6Cf:
_
(4)煤气冷凝液组成1L.@8
成份,%全NH3
全S
酚类3…
初次热解(低温干馏)产物与二次热解(高温干馏)产物组成的差别,说明了二次热解过程发生了芳构化作用。
初次热解所形成的焦油(低温焦油)产率高,含有较多的氢化芳香族化合物和脂肪组化合物,焦油显酸性,密度小于1(0.95左右)g/cm3;高温干馏所形成的焦油产率低,含有较多的
芳香族化合物(如苯、甲苯、萘、蒽等),焦油显碱性,密度大于1(1.05左右)g/cm3;低
温干馏所形成的煤气中,甲烷含量高,氢含量较低,热值也较低。
—
高温干馏的温度不同,各种产物的产率也不同。
为了得到更多的苯、甲苯等贵重的化学产品,高温干馏温度不宜过高,一般应700~800C为好。
在炼焦生产中高温干馏主要发生在炭化
室顶部空间,因此,一般应控制炭化室顶部空间温度不超过850C,否则,苯类产品的产率
将减少。
-
8•何为煤的粘结性和结焦性?
二者有何区别何联系?
(请举两种典型的炼焦煤种简要分析)
答:
煤的粘结性和结焦性是炼焦用煤最重要的工艺性质,用于炼焦的煤(或配煤)必须具有
较好的粘结性和结焦性,才能炼出质量合格的焦炭。
(y+B2Fl#F4p&E
煤的粘结性是煤在加热(隔绝空气)过程中显示出的一种性质。
所谓粘结性是指煤在加热过程中自身粘结或粘结其他外加惰性物的能力。
不同种类的煤其粘结性亦不同。
有些煤种
(低、高变质程度的煤)没有粘结性,加热时不能粘结成块;有些煤种(中变质程度的烟煤)具有粘结性,加热时能粘结成块。
具有不同粘结性的煤其粘结能力是不一样的。
例如,粘结
性很强的肥煤不仅自身能粘结成块,而且还能粘结其他外加惰性物质;而粘结性较差的瘦煤仅能自身粘结成块,粘结的也不牢固。
煤的粘结性是评价炼焦煤的一项重要指标。
煤的结焦性是指煤在工业生产条件下将煤炼成焦炭的性能。
煤的结焦性好坏最终反映在炼焦后的焦炭质量(焦炭强度与块度)上,在炼焦过程中,具有一定粘结性的煤或配煤在加热到一定温度时,会发生“软化”、“熔融”,形成胶质状态,进一步升温时将发生胶质体固结,形成半焦,这一过程也就是煤的粘结过程。
当温度继续升高时,形成的绊脚因析出气体而收缩并产生裂纹,最后形成块状的交谈。
不同的煤或配煤其结焦性不同,结焦性好的煤或配煤可以炼制成质量很好的焦炭,反之则反。
'q"v$J/A:
F%p0|1e:
煤的粘结性与结焦性密切相关,炼焦用煤必须是具有一定粘结性的煤,一般来说,粘结性较好的煤才能炼成质量较好的交谈。
粘结性较差的煤,炼出的焦炭质量也较差,而没有粘结性的煤则不能炼焦。
但是粘结性与结焦性又有所区别,煤的粘结性主要反映在炼焦过程的前一段(半焦形成之前),煤料粘结的好坏直接影响着焦炭的质量,从这一点看粘结性与结焦性是一致的,即粘结性较好的煤结焦性也较好。
而炼焦的后一段过程,及半焦收缩过程,对焦炭质量也有明显影响。
例如粘结性很好的煤(如肥煤),在半焦收缩过程中由于收缩较大而形成了块度较小和内裂纹较多的焦炭,只是焦炭质量变差。
这是粘结性与结焦性的不同点。
一般结焦性好的煤炼出的焦炭质地坚硬,熔融性好,抗碎强度和耐磨强度高,块度较均匀。
实验表明,肥煤的粘结性最好,粘结能力最强;焦煤的结焦性最好,结焦能力最强。
9•何为焦炭的热态反应性及反应后强度?
简要说明该指标对高炉操作的重要性。
一
答:
焦炭的热态反应性是指一定粒度(200m±2)和质量(200g)的焦炭在规定的实验条
件下(1100C)与CO2进行反应,然后测定反应后焦炭失重率,即为焦炭的反应性。
将反应后焦炭装入I型转鼓测定其机械强度,即为反应后强度。
该指标较好的表达了焦炭在机械力和热应力作用下的抗碎和耐磨能力。
该指标对高炉操作的重要性体现在:
它较好地反映了焦炭在高炉内的行为状态和作用。
焦炭在高炉内的作用和行为是人们进行焦炭各种性能研究的基础。
在目前研究的焦炭性质指标中,焦炭的反应性,反映强度与焦炭在高炉中的性状变化有密切关系,较好反映了焦炭在高炉中的状况,是评价焦炭热性质的重要指标。
焦炭是控制着气体在炉腹和炉身中的流动、分
布以及液体在炉膛中的流动和排出的唯一固体性质,因此,焦炭的性质,尤其是热态性质与
高炉生产能力。
生铁质量和炉况有密切关系,良好的热态反应性和反应后强度,是实现高炉
的稳产、高产和高效的前提。
-
当前,随着高炉大型化,各种先进的冶炼、节能技术(如高炉富氧喷吹)的应用,生产强度加大,对焦炭在高炉中的支撑骨架作用提出了更高的要求。
高炉操作分析结果显示,高炉炉料透气阻力随CSR的减小而增大,反应性再升高1%,焦比增加1Kg;高反应性焦炭会导致
风口区变小,变化高炉工况。
10.较典型的煤热解工艺有那些?
答:
1n3V/z0r:
\8e2r*{9Z
1)固定床热解:
L—R工艺;新法干馏工艺…@
2)气流床热解:
ORC工艺;加拿大喷射床热解微型试验装置…
3)流化床热解:
①COED(CoalOilEnergyDevelopment)工艺
2FMC(FoodMachineryCorporation)工艺
3美国钢铁公司洁净焦炭工艺
4联合煤炭公司的热解工艺%L4o$s.S"{
5CSIRO(CommonwealthScientificandIndustrialResearchOrganization)
4)加氢热解:
①Coalcon工艺+j*Q3f6Y5r
②Schroeder工艺
③CS—SRT工艺
5)滚动床热解:
①Disco(DistilledCoal)工艺
2Toscoal工艺
3Kilngas工艺
4CPM(CentredePyrolysedeMarieran)工艺
5MRF工艺…
中国主要的低中温热解工艺:
鲁奇热解工艺;快速焦化气化;新法干馏(L—R工艺);MRF
工艺(回转炉,外或内热式,气或固体热载体)!
d&U*e,t7O
总体上看,受技术、材料、成本等因素制约,热解工艺大多没有形成可观的产业规模,加氢热解要求技术高,投资大,运转费用高,产品成本高。
固定床粉煤快速热解和流化床、气流床热解的粉状半焦尚无广阔市场。
气流床热解工艺还存在一些技术难题。
滚动床热解工艺设备简单。
其他用途脱硝剂载体生产活性炭燃料油水分离,污水净化作电石焦
气化原料Y(c([5a&Y6V2D4K%V作炼焦瘦化剂
煤热解半焦有那些用途?
答:
$l)p!
m$H7D3R8l5n4
主要用途
做铁合金还原剂高炉喷吹燃料无烟燃料制活性焦作水煤浆的掺混料
11.试说明煤质对气化的影响?
并说明气化温度、压力对煤气组成的影响。
"n2x9j(v&J1M
答:
不同气化工艺对原料煤质的要求不同,煤质对气化的影响:
煤的反应性,指在一定条件下与不同气化剂(如二氧化碳、氧和水蒸气)等进行化学反应的能力。
它直接影响煤在气化过程中的氧消耗量、煤气组成、带出物与灰渣的含碳量、产气率及热效率等生产指标。
不论何种气化工艺,反应性好有利于煤的气化。
w%h!
V#s"F7C3K
煤的粘结性,指煤被加热到一定温度时,受热分解而先变为塑性状态,然后煤粒之间受膨胀压力的作用再相互粘结在一起的程度。
它会影响气体在煤料层内的流动通畅性和料层截面上分布的均匀性。
…煤的结渣性,指煤中矿物质在燃烧或气化过程中由于灰分的软化熔融而形成渣块的能力。
易结渣的煤不易作为气化原料。
一般来说,煤的灰熔点(ST)越低,越容易结渣,因此,
故态排渣气化工艺通常要求ST不低于1250C。
煤的热稳定性,指煤在燃烧和气化过程中对热的稳定程度,即块煤在高温作用下保持原来粒度的能力。
对于使用块煤作原料的固定床气化,煤的热稳定性差将会增加煤料层内气体流动的阻力和带出物的量
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