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高中氧化还原反应丁明远
《氧化还原反应》
1.怎样配平有机化学反应中的氧化还原反应方程式
2.关于如何应用“还原性”概念的浅见
3.在有机化学反应中怎样理解氧化还原概念在氧化还原及应中碳
原子的氧化数如何变何
4.同种元素氧化还原反应常见错误剖析
5.应议如何比较氧化能力和还原能力
6.电极电势和氧化还原反应
7.谈谈氧化还原反应的复习
8.什么叫标准电极电位在使用标准电极电位表时应了解哪些问
题
9.谈氧化还原反应产物与实验条件的关系
10.氧化还原反应五规律
11.关于氧化还原反应产物的一般判断规则
12.氧化还原
13.氧化还原反应的基本概念
14.氧化还原的电子理论
15.非金属含氧阴离的氧化还原反应速率
16.氧化还原反应计算的错解分析
17.氧化还原反应方程式配平中的多组系数问题
18.倒数法配平化学反应方程式
19.谈自身氧化还原反应方程式配平的技巧问题
20.关于有多套配平系数的氧化还原方程式21.复杂氧化还原反应配平技巧22.决定氧化还原反应完成的因素
1.怎样配平有机化学反应中的
氧化还原反应方程式
简单的化学方程式是很容易配平的。
但是,有机化合物中原子间一
般都以共价键相结合,所以没有电子得失的问题,在氧化还原反应过程
中化合价不发生变化,因此,反应方程式的配平比较复杂。
加之,有机
化学反应的特点之一是副反应多,所以在书写一个有机化学反应方程式
时,常常只表示它的主反应和主要反应产物,因此在反应物和生成物之
间常用“→”号表示,由此对反应方程式的配平也就不象写无机化学反
应方程式那么严格要求了。
我们在一些有机化学书中常见到的化学反应
方程式都不是完全配平的。
现在我们从学习了无机化学反应方程式配平
的基础上,简单介绍一下有机化合物氧化还原反应方程式的一般配平
法。
根据电子得失的个数相等来配平氧化还原反应方程式是无机化合物
反应中常用的方法,称为电子法。
在有机化合物的氧化还原反应中较普
遍地采用氧化数法来配平反应方程式。
例如:
伯醇RCH2OH被重铬酸钾K2Rr2O7的酸性溶液氧化生成羧酸RCOOH的
反应。
配平步骤如下:
(1)先确定主要作用物和主要生成物的化学反应方程式:
RCH2OH+K2Cr2O7+H2SO4→RCOOH+Cr2(SO4)+K2SO4+H2O
(2)写出氧化剂和还原剂的氧化数的变化:
一个铬原子的氧化数的变化,是由+6→+3,即要获得3个电子。
两个铬原子的氧化数的变化,应获得2×3e=6e,即要获得6个电子。
分子中居中碳原子的氧化数从-1→+3,即要发生有4个电子偏移
去,即-4e。
(3)根据氧化剂所获得的电子数应与还原剂偏移去的电子数相等的
原则,求出两者的最小公倍数,为12。
所以获得的电子数为[2×(+3)]×2等于偏移去的电子数为(-4)×
3。
即要用3摩尔伯醇和2摩尔重铬酸钾作用才能相当。
(4)配出有关各项的系数:
3RCH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4→
3RCOOH+2Cr2(SO4)+2K2SO4+11H2O
同样,可以较快地配平下列氧化还原反应方程式:
当然,配平化学反应方程式的方法还有好多种,可用不同的方法求
得同样的结果。
这里所提的仅供同志们在教学中参考。
2.关于如何应用“还原性”概念的浅见
四川省自贡市富顺二中凌华光
在高中化学(甲种本)第三册中没有给还原性下定义,从个别的段
落(散见于119、120、123、129、156页)里仅表露出来了这样两层意
思:
其一,还原性是指有机物“能还原银氨络离子或新制氧氢化铜”的
性质;其二,还原性是指“能去氢”的性质。
这似乎成了划分有无还原
性的两个“标准”。
按照后一个“标准”,知乙醇和乙醛有还原性,而
“丙酮没有还原性”(见第123页),“蔗糖不显还原性”(见第155
页):
“纤维素不显还原性”(见第159页)。
由此甚至可以类推甲烷、
丙烷?
等一切烷、烯、炔、苯及其衍生物皆不显还原性。
教材的行文中
以及各种习题集中都体现着或应用着这一观点。
笔者觉得这种观点是错
误的。
笔者认为:
(1)一切烃、糖类都能燃烧。
完全燃烧的产物是CO2和H2O。
燃烧反应是氧化还原反应,燃烧反应中氧气是氧化剂,烃、糖类等一切
可燃性的有机物都具有还原性,都是还原剂。
这是完全合乎逻辑的。
反
之,把它们视为氧化剂或者既非氧化剂又非还原剂,那才是荒谬的。
(2)从氧化还原理论看,氯化数升高的物质是还原剂。
在燃烧过程
中,除甲烷外,乙烷、乙烯、乙炔、苯、丙酮、甲苯等一切具有可燃性
的有机物中碳原子的氧化数都上升到+4。
难道说它们都不是还原剂,没
有还原性吗甲苯能被高锰酸钾氧化生成苯甲酸,其中的碳原子由-3升
高到+3,也难道说它不是还原剂,没有还原性吗
由以上讨论可知,在中学有机化学范围内有机物的还原性主要表现
在以下三个方面:
①能被银氨络离子和新制氢氧化铜氧化。
如醛和含醛基的有机物。
②能被高锰酸钾氧化。
如不饱和烃、苯的同系物、醇、醛等。
③能在空气中燃烧。
如烃、醇、醚、醛、酮、羧酸、脂、糖等。
可惜的是,编制教本时却未能考虑到这些问题,而是以“点”代了
“面”,从而造成了一定的混乱。
在今后的教学中,在应用还原性概念
时怎么办才好呢笔者认为:
(1)要明确还原性糖的定义。
还原性糖,指的是能还原弱氧化剂(银氨络离子和氢氧化铜)的糖。
非还原性糖并不是不具还原性,只是不能还原弱氧化剂罢了。
(2)要承认能还原弱氧化剂(同上)的有机物其还原性较强,同时也
要承认能燃烧的有机物和能使高锰酸钾溶液褪色的有机物仍然有还原
性,只不过其还原性较前者弱而已。
不要用前一含义否定后一含义。
(3)在编制练习题和考试题时,如果要考查某物质能否还原银氨络离
子和新配制的氢氧化铜,那就应该问得明确些,不要笼统地问“有无还
原性”。
3.在有机化学反应中怎样理解氧化还
原概念在氧化还原反应中碳
原子的氧化数如何变化
氧化与还原这个概念也是逐步发展的。
有关氧化还原反应在无机化
学学习中巳讨论得较多,大家知道,最初,把增加氧元素的反应称为氧
化,减少氧元素的反应称为还原。
例如:
后来随着物质结构理论的发展,人们在物质结构的基础上又从另一
个角度来考虑氧化和还原,那就是从电子得失的角度来研究氧化还原反
应。
从这里我们看到氧化即原子(或离子)失去电子的变化,还原即原
子(或离子)得到电子的变化。
氧化反应和还原反应必定同时发生。
同
时,我们还可以看到,原子(或离子)得失电子和元素的化合价是密切
联系着的。
氧化反应在反应后元素的化合价增加,还原反应在反应后元
素的化合价降低。
在参与反应的物质中,夺得电子的物质叫氧化剂,失
去电子的物质叫还原剂。
但是在还有一些氧化还原反应中,电子只是在元素的原子之间进行
重排,并未发生电子的传递作用,对于这种氧化还原反应来说,我们必
须改用另一种概念来加以判断。
人们就引入了氧化数这一概念。
多数的
共价化合物中,各元素的原子的正负价(指键合时所偏移去的或偏移来
的电子数),与氧化数在数值上是一致的。
有机化合物大部分是共价化
合物,产生电子得失的情况是很少的,有机化合物在氧化还原反应过程
中化合价虽不发生变化,但碳原子周围的电子还是有偏移的。
因此,要
判断一个有机化学反应是否属于氧化还原反应,就要运用氧化数这一概
念。
对反应中碳原子的氧化数增加的过程称为氧化;氧化数减小的过程
称为还原。
例如,甲烷和氯气的光照反应可以被认为是氧化反应。
我们先来分析一下在CH4分子中,C与H原子之间的电子对是偏向C
原子的,4个氢原子上的4个电子移向C原子,这里C原子的氧化数为
-4;而在反应后的CH
3Cl分子中,C原子上有一个电子要偏向C1原子,
那么C原子的氧化数为-2。
由于碳原子的氧化数从-4升到-2,这个过程称为氧化。
因此,我们说CH3Cl是由CH4与Cl2反应氧化得来的。
又如,
通常我们说醇氧化可以生成醛(或酮)。
这里我们也可以看到碳原子的
氧化数发生了变化。
在乙醇分子中居中的碳原子的氧化数为-1,而在乙醛分子中居中的
碳原子的氧化数为+3(碳原子和碳原子之间的共价电子看作不相偏移)。
碳原子的氧化数从-1增加到+3,这个过程称为氧化,所以我们说乙醛是
由乙醇氧化而来的。
因此,有机化合物的氧化还原,通常可以从碳原子
的氧化数的增加或减少来理解。
4.同种元素氧化还原反应常见错误剖析
●南京师大附中孙夕礼
1.错在超越价态。
除歧化反应外,同种元素氧化还原产物价态不能
比反应物低的还低,高的还高。
比如:
Cl2+HClO3+H2O→HClO4+HCl。
反应物氯元素的价态是0、
+7-1
+5,产物为Cl、Cl,这是不可能的。
2.价态不能互变
例如:
有同学认为不能用浓H2SO4干燥SO2。
我们来分析一下,SO2
+4+6
和浓H2SO4若能反应,根据S的常见价态、只会S?
S互变,即产物还
是H2SO4和SO2,这是无意义的,实际上没有反应,故浓H2SO4可以用来
干燥SO2。
例如:
有学生对下面的反应标电子转移数目为:
+6-2+6
这种标法认为H2SO4中S能将S氧化到S,这是价态互变,不可
能。
正确的表示法为:
3.只考虑平均价态,忽略同种元素原子的不同价态例如:
有同学认为Na2S2O3和H2SO4发生了如下的氧化还原反应
实际上,Na2S2O3中两个S原子价态不同,一个为+6,一个为-2,平均
-20+6+4
价态为+2价。
但电子转移是S?
S,S?
S正确的标法:
4.忽视反应实质
例如:
将H2S通入酸性高猛酸钾溶液,有同学写出:
实质上,该反应中,H2SO4作介质,KMnO4将H2S氧化成S,酸
+7+2
性溶液里KMnO4中Mn被还原成Mn,反应为:
5.刍议如何比较氧化能力和还原能力
扬州师范学院吴俊明邗江县教研室周以德
1987年全国高考化学试卷中有一道题要求对下列三个反应2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+5Cl2↑+8H2O
(1)
MnO2+4HCl(浓)MnCl2+Cl2↓2H2O
(2)
进行比较,判断各氧化剂氧化能力的强弱顺序。
要正确地解答这道题,
首先必须弄清楚如何比较氧化剂的氧化能力。
把这个问题解决了,也就
解决了如何比较还原剂还原能力这一类似的问题。
为了比较氧化能力或还原能力,通常采用的方法(编者对这部分内
容有较大的压缩)有:
1.根据某一氧化还原反应来比较反应物和生成物中有关物质的氧化
能力或还原能力。
2.根据某一氧化还原反应来比较两种反应物氧化能力或还原能力的
强弱。
3.根据几种氧化剂(或还原剂)跟同一还原剂(或氧化剂)的不同
反应情况来比较各氧化剂(或还原剂)的强弱。
我们认为,在比较氧化剂氧化能力和还原剂还原能力时,必须注意
以下问题:
(一)不能根据化合价下(上升)多少来判断氧化能力(还原能
力)的强弱。
一个突出的例子是硝酸:
浓硝酸的还原产物主要是NO2,稀硝酸的还原产物主要是NO和N2O,更稀的硝酸甚至可以还原为NH4+。
例如不同浓
度的硝酸跟镁反应:
Mg+4HNO3(16M)=Mg(NO3)2+2NO2↑+2H2O
3Mg+8HNO3(8M)=3Mg(NO3)2+2NO↑+4H2O
4Mg+10HNO3(2M)=4Mg(NO3)2+N2O↑+5H2O
4Mg+10HNO3(1M)=4Mg(NO3)2+NH4NO3+3H2O
由此认为化合价下降较少的浓硝酸氧化能力较弱是错误的,它不符合许多反应事实。
例如浓硝酸能把HI氧化成HIO3,稀硝酸只能把HI氧化成
I2,极稀的硝酸甚至不能氧化氢碘酸:
HI+6HNO(浓)=HIO3+6NO2↑+3H2O
6HI+2HNO3(稀)=3I2+2NO↑+4H2O
(二)要在相同的情况下进行比较
在不同条件下,氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力常常发生变
化,这种变化甚至会影响氧化还原反应的方向。
例如:
1.在不同状态下,氧化能力或还原能力往往不同。
把硫化氢气体通
入饱和碘水时,两者之间可以发生反应I2+H2S=2HI+S,表明I2的氧化能
力比S强。
但是在气态时,S却可以使HI氧化成I22HI+S=I2+H2S。
又
如,在水溶液中,钾的还原性比钠强;但在熔化状态时,钠可以置换出
钾Na+KCl=NaCl+K
造成情况的原因在于,氧化剂(还原剂)的电极电位不仅限电子结
合能(电离能)有关,还跟形成气态原子所需能以及气态离子水化能等因素有关。
HI的溶解热大于H2S,使得水溶液中I2/1-电对的电极电位相
应比较大,易于被还原为HI。
在气相反应或熔融物反应体系中则没有水
化能的影响。
2.浓度影响氧化能力或还原能力的强弱。
例如,在[Fe3+]、[Fe2+]、
00
[I]1MIE))
-均为,为饱和溶液时,伏>伏,
Fe/Fe/1
3+2+E12-2
Fe可以使I氧化为I2Fe+2I=2Fe+I。
若在[Fe]=[I]=
3+-3+-2+3+-
22
1
,[Fe]=1M时,E=+lg=伏,
2+
I2/I2
-
2
-
E=.+.■.=.伏,E/,
07710059200010593
Fe<EIII反而
2+2+3+2+22
Fe/FeFe/
可以使。
Fe+2Fe++I=2Fe++I
223
22
3.介质酸度有时能产生较大影响。
例如,当[H+]、[CrO]、
2-27
[Cr3+]、[Br-]均为1M时,E=伏,E=伏,
00
CrO/CrBr/Br
272-3+2-
-
KCrO可以使Br氧化KCrO+14HBr=2KBr+2CrBr+3Br
22722732
+7HO。
若[H]变为10M,则E=+lg(10)
+-3-3142
2-3+
CrO/Cr627
=
伏,低于E-,反应可以反向进行。
0
/Br
2
此外,压强对于有气体参与的反应也可能产生影响,因为大多数反
应在常压下进行,所以这里不再讨论。
可见,不注意条件的影响,就不能正确地比较氧化能力和还原能力。
科学的比较应该在统一、相同的条件下进行。
(三)催化剂不影响氧化能力和还原能力的强弱
氧化能力或还原能力反映物质得电子或失电子的能力,它们跟反应
的倾向性有关,而不涉及反应速度问题。
后者跟反应机理和活化能有关。
有不少氧化还原反应尽管反应的倾向性很大,但其进行速度却很慢,不
能因此就认为反应中的氧化剂或还原剂较弱。
例如,氢气和氧气在室温下可以长期混和而不发生显着的变化,而实际上反应2H2+O2=2H2O的自由能变化△G0298达到-,两者反应
的趋势很大。
又如,在没有催化剂存在时KMnO4跟草酸或锌等还原剂的反
应都比较慢,不能因此就说KMnO4的氧化能力不强。
再如,把一小块金属钠投入含1MCuSO4和1MH2SO4的溶液中,Na跟H+激烈地反应生成H2,而几乎不跟Cu2+反应。
由此认为H+的氧化能
力比强显然是不对的,因为+/=.伏,要比+/()大
Cu2+E0Cu2Cu0337E0HH0
2
得多。
催化剂只能改变反应速度,不能改变可逆反应的方向和程度,因而
与氧化能力和还原能力的强弱无关。
不应该以是否使用催化剂作为氧化
能力或还原能力强弱的标志。
(四)加热的目的不一定是为了提高氧化能力或还原能力
前巳述及,加热的结果可能增强氧化剂的氧化能力(或还原剂的还
原能力)。
升高温度也可能降低氧化剂的氧化能力(或还原剂的还原能力)。
例如,当温度由25℃升高到727℃时,反应2H2+O2=2H2O的自由能
增量△G°由-变为-说明反应的倾向性减小,但此时
反应的速度却大大提高了。
实际上,有时采取加热措施正是为了加快反
应速度,哪伯氧化剂氧化能力或还原剂还原能力有所降低也不足惜。
因
此,不能因为某反应需要加热就轻易判断氧化剂氧化能力(或还原剂还
原能力)较弱。
(五)电极电位是比较氧化能力和还原能力的最好标度
由上述讨论可知,根据具体的反应情况来比较氧化剂氧化能力和还
原剂还原能力有时是靠不住的。
对于溶液中的反应,最好用电极电位E
来比较氧化能力和还原能力。
电对的电极电位代数值越大,其氧化型态
的氧化能力就越强;电对电极电位的代数值越小,其还原型态的还原能
力就越强。
当氧化能力或还原能力相差较大时,可以直接用标准电极电
位E°来进行比较,也可以根据反应情况作出判断。
但是,当两个电对的
标准电位差值<伏,即它们的氧化能力或还原能力相近时,条件的影
响相对较大,此时应根据实际电极电位E进行比较。
E可以由Nerust方
程求得:
o[氧化型]
E=E+lg
n[还原型]
(n为电极反应中转移的电子数)
对于无法应用电极电位进行判断的情况,可以用25℃时反应的标准自由能增量△Go298来判断。
当△Go298<20nkJ(n为反应中转移的电子
数)时,应该设法求得实际反应温度时的△GoT。
具体求法读者可参阅有
关教科书,这里从略。
由于反应的△Go跟氧化剂强弱、还原剂强弱,甚至跟产物的键能和
晶格能等因素都有关,在比较时应尽量排除其它因素的影响,以便进行
单因素比较。
对于跟同一还原剂作用并且类型用同的几个反应来说,△
Go值越负的反应越容易发生,其中的氧化剂氧化能力就越强。
例如用下列反应来比较F2和Cl2的氧化能力
1
K+F=KF(固)△G=-
o
2298
21
K+Cl=KCl(固)△G=-
o
2298
2
前一反应的△Go198较小,表明F2氧化能力比Cl2强。
总而言之,根据具体反应情况来比较氧化能力大还原能力强弱,只
适用于氧化能力或还原能力相差较大的情况,电极电位是比较氧化能力
或还原能力的最好标度。
根据上面的讨论,再来看那道高考题,可以发现,只凭卷面上的反
应条件是难以做出科学比较的,对中学生来说,这道题是偏难的。
为了
进行比较,可以假定反应中都使用相同浓度的盐酸,用有关的电极电位
进行比较。
由
MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEo=伏MnO2+4H++2e=Mn2++2H2OEo=伏O2+4H++4e=2H2OEo=伏Cl2+2e=2Cl-Eo=伏
可知,在标准状态下,KMnO4的氧化能力比MnO2和O4都强,在常温下即可使Cl-氧化为Cl
2;而MnO2和O2的氧化能力相近,在常温下都不能
使Cl-氧化。
图1是E、、跟氢离子活度a(在低
-/Mn2+EMnO/Mn+EO/HO
222H+
MnO42
浓度时近似等于浓度)的关系曲红。
由图可见。
当a>1时,
H+
E略大于E。
由于a增加可使E减少,当HCl
MnOMn2O2H2OCl2Cl
///Cl
+--
2
的浓度达到大约6M时,反应
(2)可以自发进行。
也可以假定它们都跟氯化氢气体进行气-固相反应。
在25℃时,KMnO4、MnO2和O2分别跟氯化氢气体反应的标准自由能增量分别为
-、-和-。
图2表示出后两个反应△G°跟温度T的关系。
可以看出,三个反应在常温下都可以自发进行,KMnO4的氧化
能力最强。
在温度低于550℃(823K)时O2的氧化能力略大于MnO2。
反应(3)又称地康反应(Deaconprocess),是工业上制取氯气最初
采用的一种方法。
虽然反应(3)在常温下就可以自发进行,但反应速度太慢。
为了提高反应速度,当时除了用浸过CuCl2溶液的浮石作催化剂(后
改用Cu2Cl2)外,还需适当提高温度。
反应(3)是放热反应(△
H298=-),温度升高会使平衡向逆方向移动,温度高于580℃时
甚至会使反应反向进行,所以温度不能太高,以450°左右为宜。
此时产
量约为理论值的70%。
至于反应
(2)加热的出发点,主要是从降低Cl2/Cl-电对的电极电位和提高MnO2/Mn2+电对的电极电位考虑(若温度升高到100℃,可使E°
o
-降至伏,使o+升至伏)。
当然这样还不足EE2
Cl2/ClMnO2/Mn
以使反应发生,更重要的是同时要加大盐酸的浓度。
6.电极电势和氧化还原反应
严宣申
(北京大学化学系100871)
根据电极电势可以判断氧化还原反应的方向及完全程度。
一、电极电势和氧化还原反应
一个氧化还原反应,如Cl2+2Br-=2Cl-+Br2是由两个“半反应”,即Cl2(Ox1)+2e=2Cl-(R1)和2Br-(R2)-2e=Br2(Ox2)(式中Ox、R分别代表氧
化型、还原型物质)构成,其反应倾向及完全程度可由两个半反应电极
Ox+R=R+Ox
1212
(1)
平衡浓度
10101010K=10
-3-3-1-14
(mol/L)10101010K=10
-1-1-3-3-4
“完全”反应达到平衡时,生成物浓度为反应物浓度100倍(以上);
“不能进行”反应达到平衡时,生成物浓度为(不足)反应物浓度的
1/100,两者平衡常数分别为≥104,≤10-4。
K值介于104~10-4间的
简化为,n为氧化还原反应中得失电子数,则
*若把“完全反应”定为生成物浓度是反应物浓度的10、103倍,
许多反应中氧化剂和还原剂的系数不相等,又该如何判断。
设2Ox1+R2=2R1+Ox2“完全”反应,K≥106
(2)
3Ox1+R2=3R1+Ox2“完全”反应,K≥108(3)3Ox1+2R2=3R1+2O2“完全”反应,K≥1010(4)
式为n,(4)式为n。
2=(V)⋯?
所以,不论反应中氧化剂和还原剂的系数是否相同,均可
用上表中数据对氧化还原反应倾向作出判断。
在许多氧化还原反应中,除氧化剂、还原剂外,还有H+、OH-等参与。
如
2MnO4+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O3Cl2+6OH-=ClO3-+5Cl-+3H2O
显然,加大C(H+)、C(OH-)有利于以上两个正向反应。
其特点是H+
或OH-的系数常大于l,以及C(H+)、C(OH-)改变的幅度大,所以改
变H+或OH-浓度对氧化还原反应的影响较大[1]。
二、改变浓度对氧化还原平衡的影响
若改变氧化还原平衡体系中一种Ox或R的浓度,且只改变成原先的
10
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- 高中 氧化 还原 反应 丁明远