紫外光谱.docx
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紫外光谱
紫外光谱(UV)及荧光光谱
第一节紫外光谱(UV)
1.1紫外光谱的基本原理
1.1.1紫外光谱的产生、波长范围
1.1.2电子跃迁类型
1.1.3紫外光谱表示法
1.1.4常用术语
1.1.5紫外分光光度计的结构及待测样品的处理
1.2紫外光谱在高分子领域中的应用
1.2.1定性分析
1.2.1定量分析
1.2.3结构分析
第二节荧光光谱
2.1荧光光谱的基本原理
2.2荧光光谱的仪器和测定方法
2.3激基缔合物
2.3.1高分子溶液中的激基缔合物
2.3.2影响形成激基缔合物的因素
2.4荧光光谱在高分子领域中的应用
第一节 紫外光谱(UV)
1.1紫外光谱的基本原理
1.1.1紫外光谱的产生、波长范围
分子中价电子经紫外或可见光照射时,电子从低能级跃迁到高能级,此时电子就吸收了相应波长的光,这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。
10-200nm为远紫外区(真空紫外区),200-400nm为近紫外区,400-800nm为可见光区,一般的紫外-可见光谱是指近紫外区和可见光区(200-800nm),讨论重点是近紫外区(200-400nm)。
UV的波长在200nm以下,在大气中极易被空气所吸收,所以真空紫外光谱仪是在真空室抽真空的条件下工作的。
1.1.2电子跃迁类型
四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为:
n→π*<π→π* (l)、б-б*跃迁所需能量最大,σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm,只能被真空紫外分光光度计检测到)。 如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。 (2)、n-б*跃迁所需能量较大。 吸收波长为150~250nm,大部分在远紫外区,近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。 如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。 (3)、π→π*跃迁所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上,属于强吸收。 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。 (4)、n→π*跃迁需能量最低,吸收波长λ>200nm。 这类跃迁属于禁阻跃迁,摩尔吸光系数一般为10~100L·mol-1·cm-1,吸收谱带强度较弱。 分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π*跃迁。 丙酮n→π*跃迁的λmax为275nmεmax为22L·mol-1·cm-1(溶剂环己烷)。 对于紫外光谱重要的是: π-π*跃迁和n-π*跃迁。 也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。 1.1.3紫外光谱表示法 1.1.3.1紫外吸收带的强度: 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率,遵从Lamder-Beer定律 A: 吸光度,: 消光系数,c: 溶液的摩尔浓度,l: 样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度 1.1.3.2紫外光谱图: 横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的 对甲苯乙酮的紫外光谱图 横坐标表示吸收光的波长,用nm(纳米)为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度,可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、ε(消光系数)中的任何一个来表示。 1.1.4常用术语 生色基: 能在某一段光波内产生吸收的基团,称为这一段波长的生色团或生色基。 (C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、芳环、CONH2、NO2、-N=N-) 表1一些常见生色基的特征吸收峰 生色团 实例 溶剂 max/nm max 跃迁类型 烯 C6H13CH=CH2 正庚烷 177 13000 →* 炔 C5H11C≡CCH3 正庚烷 178 10000 →* 羰基 CH3COCH3 异辛烷 279 13 n→* CH3COH 异辛烷 290 17 n→* 羧基 CH3COOH 乙醇 204 41 n→* 酰胺 CH3CONH2 水 214 60 n→* 偶氮基 CH3N=NCH3 乙醇 339 5 n→* 硝基 CH3NO2 异辛烷 280 22 n→* 亚硝基 C4H9NO 乙醚 300 100 n→* 硝酸酯 C2H5ONO2 二氧六环 270 12 n→* 助色基: 助色团是指带有非键电子对的基团,如一OH、—OR、—NHR、一SH、一Cl、一Br、一I等,它们本身不能吸收大于200nm的光,但是当它们与生色团相连时,会使生色团的吸收峰向长波方向移动,并且增加其吸收强度。 表2一些常见助色团的特征吸收峰 助色团 化合物 溶剂 max/m max/(L.mol-1.cm-1) ---OH CH3OH 正己烷 177 200 ---OH C2H5OH 正己烷 186 ___ ---OR C2H5OC2H5 气态 190 1000 ---NH2 CH3NH2 -- 173 213 ---NHR C2H5NHC2H5 正己烷 195 2800 ---SH CH3SH 乙醇 195 1400 ---SR CH3SCH3 乙醇 210,229 1020,140 ---Cl CH3Cl 正己烷 173 200 ---Br CH3CH2CH2Br 正己烷 208 300 ---I CH3I 正己烷 259 400 红移、蓝移现象: 在有机化合物中,常常因取代基的变更或溶剂的改变,使其吸收带的最大吸收波长入max发生移动。 向长波方向移动称为红移(-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2),向短波方向移动称为紫移(-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3)。 1.1.5紫外分光光度计的结构及待测样品的处理 1.1.5.1紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成: 即光源、单色器、样品池、检测器和信号指示系统。 光源: 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱,具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区: 钨灯作为光源,其辐射波长范围在320~2500nm。 紫外区: 氢、氘灯。 发射185~400nm的连续光谱。 单色器: 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一波长单色光的光学系统。 样品池: 样品室放置各种类型的吸收池(比色皿)和相应的池架附件。 吸收池主要有石英池和玻璃池两种。 在紫外区须采用石英池,可见区一般用玻璃池。 检测器: 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号,常用的有光电池、光电管或光电倍增管。 信号指示系统: 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。 1.1.5.2待测样品的处理 待测样品一般要制成溶液,选择不同的溶剂吸收光谱往往不同。 溶剂选择注意点: (1)溶剂应能很好地溶解被测试样,溶剂对溶质应该是惰性的。 即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 (2)在溶解度允许的范围内,尽量选择极性较小的溶剂。 (3)溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 表3一些常见溶剂可应用的波长范围 溶剂 使用波长范围/nm 溶剂 使用波长范围/nm 水 >210 甘油 >230 乙醇 >210 氯仿 >245 甲醇 >210 四氯化碳 >265 异丙醇 >210 乙酸甲酯 >260 正丁醇 >210 乙酸乙酯 >260 96%硫酸 >210 乙酸正丁酯 >260 乙醚 >220 苯 >280 二氧六环 >230 甲苯 >285 二氯甲烷 >235 吡啶 >303 己烷 >200 丙酮 >330 环己烷 >200 二硫化碳 >375 1.2紫外光谱在高分子领域中的应用 1.2.1定性分析 紫外光谱主要决定于分子中发色和助色团的特征,而不是整个分子的特征。 只有重键、芳香共轭体系的高分子才有近紫外活性,所以紫外光谱能测定的高分子种类受到限制。 某些高分子紫外特征 高分子 发色团 最长吸收波长/nm 聚苯乙烯 苯基 270,280 聚对苯二甲酸乙二醇酯 对苯二甲酸酯基 290 聚甲基丙烯酸甲酯 脂肪族酯基 250-260 聚醋酸乙烯酯 脂肪族酯基 210 聚乙烯基咔唑 咔唑基 345 根据有机化合物中发色团出峰规律来分析: 发色团 入max/nm εmax 发色团 入max/nm εmax C=C 175 14000 185 5000 185 8000 280 15 C≡C 175 10000 C=C-C=C 217 20000 195 2000 苯环 184 60000 223 150 200 4400 C=O 160 18000 255 204 1.2.1定量分析 紫外光谱的吸收强度比红外光谱法大,其ε值最高可达104-105,并且灵敏度高10-4-10-5mol/l,仪器操作简单,在定量上有优势。 紫外光谱适合研究共聚组成、微量物质(单质中杂质、聚合物中残留单体或少量添加剂等)和聚合反应动力学。 1.2.3结构分析 聚乙烯醇的键接方式 聚乙烯醇的紫外吸收光谱在入max=275nm有特征峰,ε=9,这与2,4-戊二醇的吸收光谱相似。 所以可以确定键接方式主要是头-尾结构,而不是头-头结构,因为头尾结构的五碳单元组类似于2,4-戊二醇。 立体异构和结晶 有规立构的芳香族高分子有时会产生减色效应。 所谓减色是指紫外吸收强度降低,是由于临近发色基团间色散相互作用的屏蔽效应。 紫外光照射在发色基团而诱导了偶极,这种偶极作为很弱的振动电磁场而为邻近发色团所感觉到,他们间的相互作用导致紫外吸收普带交盖,减少发色团间距离或使发色基团的偶极距平行排列,而使紫外吸收减弱。 这种情况常发生在有规立构等比较有序的结构中。 在共聚物分析中也应注意到有类似的效应,比如嵌段共聚物与无规共聚物相比就会因为较有序而减色。 结晶可能使紫外光谱发生的变化是普带的位移和分裂。 第二节荧光光谱 2.1荧光光谱的基本原理 荧光: 荧光是物质吸收电磁辐射后受到激发,受激发原子或分子在去激发过程中再发射波长与激发辐射波长相同或不同的辐射。 当激发光源停止辐照试样以后,再发射过程立刻停止,这种再发射的光称为荧光。 工作波长: 200-800nm。 磷光: 如果单态势能曲线和三重态势能曲线交叉,某些单态受激分子可以通过系统间的交叉而转到最低三重态,再从这里回到基态,便构成磷光发射。 三重态维持寿命较长,因而磷光发射速率很慢,可达10-2-100s。 停止光照后还会在短时间内发射。 荧光测量和磷光测量相比,可在范围更宽的条件下进行,并且磷光比荧光弱,需在低温下测量。 因而荧光分光法比磷光更多些。 原子荧光光谱的产生: 气态自由原子吸收光源的特征辐射后,原子的外层电子跃迁到较高能级,然后又跃迁返回基态或较低能级,同时发射出与原激发波长相同或不同的发射即为原子荧光。 原子荧光是光致发光,也是二次发光。 当激发光源停止照射之后,再发射过程立即停止。 荧光光谱总是与不饱和分子的电子有关,一般都有、π→π*跃迁,强荧光物质的分子多是平面型并且具有一定的刚性结构。 与取代基的关系: 加强荧光: -OH、-OR、-NH2、-NR2、—NHR、-CN 减弱荧光: C=O、COOH、NO2-Cl、-Br、-I 在高分子研究中往往将一些荧光物质(具有荧光的稠环化合物芘、蒽、菲)引入体系来产生或加强荧光。 引入稀土元素如铕(Eu)也能增强荧光强度。 引入荧光物质的方法: 荧光探针、荧光标记 探针: 将含生色团小分子用物理方法分散在高分子体系中 标记: 生色团以化学键连接在高分子链上 2.2荧光光谱的仪器和测定方法 光源: 氙灯或高压汞灯 光源-激发单色器-荧光池-发射单色器-光电倍增管-放大器-输出系统 液体样品: 液体装在石英皿内,溶液浓度一般为10-4-10-5mol/l,选择非极性或者极性小的,本身吸光度小及纯度高的溶剂。 固体样品: 压成片状,放在小托盘中,样品平面与入射光成45度放置。 2.3激基缔合物 2.3.1高分子溶液中的激基缔合物 荧光总是与不饱和分子的电子有关,分子中具有平面结构的π-电子共轭体系。 如果高分子链上含有芳杂环,被紫外激发后应该会产生荧光。 但是结果发现: 聚苯乙烯溶液的荧光光谱与相应的结构单元乙苯有明显不同,但两者的吸收光谱是非常相似。 猜测原因: (1)杂质产生荧光 (2)由解聚引起的 (3)单个发色基因之间的强相互作用。 具有平面π电子共轭结构的发色基团除单独存在外,还有可能由于分子取某种构象时,邻近的两平面结构互相平行靠近产生强相互作用,既形成一种激基缔合物。 这种激基缔合物吸收光后发出了不同于单独发色基团的异常发光。 聚苯乙烯苯环之间相隔很近,会出现分子内激基缔合物,从而在荧光光谱上出现长波方向上的峰。 在乙苯稀溶液中加入沉淀剂甲醇后,会形成分子间激基缔合物,从而出现激基缔合物的荧光光谱峰。 2.3.2影响形成激基缔合物的因素 (1)淬灭剂氧的影响 氧对激基缔合物有淬灭作用,因此应当在除氧的条件下检测。 (2)溶剂的影响 在不良溶剂中激基缔合物的发光强度要远大于在良溶剂。 (3)浓度的影响 聚合物浓度不同,激基缔合物的发光强度也不同 2.4荧光光谱在高分子领域中的应用 2.4.1高分子在溶液中的形态转变 比如聚苯乙烯是柔性的高分子,二氯乙烷是它的良溶剂。 高分子在极稀的良溶剂中呈扩张线团状态。 随着浓度的增加,孤立的高分子线团逐渐靠近,当浓度达到某一值时,高分子的形态开始邻位线团的影响,线团上局部靠近的链段间的排斥力抵消了线团内链段之间的排斥力而使线团收缩,其结果是线团内链段的空间密度增大,链内非相邻生色团形成芳环层叠对的几率增加。 2.4.2高分子共混物的相容性和相分离 不同品种的高分子均聚物共混,有可能获得具有新的性能,或综合两者优点的新材料体系。 组成共混物的高分子间若存在特殊相互作用,包括氢键、偶极-偶极、离子-离子、电荷转移络合等,便会产生有利于相互溶解的混合焓,而形成相容体系。 用发光技术研究高分子共混体系的形态主要有三种方法: 激基缔合物、Foster能量转移、静态猝灭法。 2.4.3聚苯乙烯的磷光光谱 从聚苯乙烯的磷光光谱中可看出聚苯乙烯端基被氧化出现的-CO-C6H5的特征振动。 发射谱主要是C=O键的振动,当聚苯乙烯氧化降解严重时甚至在MIR谱也观察到1610cm-1的吸收峰,290nm附近的峰是残余苯乙烯单体引起的。 2.4.4发光聚合物材料的磷光光谱研究 一般在研究聚合物发光材料,往往将小分子发光物质引入聚合物长链中。
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