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金属的电沉积过程
北京科技大学
电化学理论结业论文
金属的电沉积过程
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金属的电沉积过程
摘要:
文章介绍了金属电沉积的基本历程和特点,简单说明了金属的阴极还原过程,探讨了简单阴离子、络离子和有机活性物质对此过程的影响,并讨论了金属的电结晶过程,简单分析了金属电沉积层的形态结构与性能,简要介绍了研究金属电沉积的方法。
关键词:
金属电沉积;阴极还原;电结晶;镀层;
0引言
金属的电沉积是通过电解方法,即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层的过程。
其目的是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。
金属电沉积应用的领域也很广泛,通常包括电冶炼、电精炼、电铸和电镀四个方面,它的这些应用使其受到了越来越多的关注,因此,研究并掌握电沉积过程的基本规律变得尤为重要。
1金属电沉积的基本历程和特点
1.1金属电沉积的基本历程
金属沉积的阴极历程,一般由以下几个单元步骤串联组成:
(1)液相传质:
溶液中的反应粒子,如金属水化离子向电极表面迁移。
(2)前置转化:
迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应,如金属水化离子水化程度降低和重排;金属络离子配位数降低等。
(3)电荷传递:
反应粒子得电子,还原为吸附态金属原子。
(4)电结晶:
新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置(生长点)进入金属晶格生长,或与其他新生原子聚集而形成晶核并长大,从而形成晶体。
上述各个单元步骤中反应阻力最大、速度最慢的步骤则成为电沉积过程的速度控制步骤。
不同的工艺,因电沉积条件不同,其速度控制步骤也不同。
1.2金属电沉积过程的特点
电沉积过程实质上包括两个方面,即金属离子的阴极还原(析出金属原子)的过程和新生态金属原子在电极表面的结晶过程(电结晶)。
前者符合一般水溶液中阴极还原过程的基本规律,但由于电沉积过程中,电极表面不断生成新的晶体,表面状态不断变化,使得金属阴极还原过程的动力学规律复杂化;后者遵循结晶动力学的基本规律,但以金属原子的析出为前提,又受到阴极界面电场的作用。
因而二者相互依存、相互影响,造成了金属电沉积过程的复杂性和不同于其他电极过程的特点。
(1)与所有的电极过程一样,阴极过电位是电沉积过程进行的动力。
然而,在电沉积过程中,只有阴极极化达到金属析出过电位时才能发生金属离子的还原反应。
而且在电结晶过程中,在一定阴极极化下,只有达到一定的临界尺寸的晶核,才能稳定存在。
凡是达不到晶核临界尺寸的晶核就会重新溶解。
而阴极过电位愈大,晶核生成功愈小,形成晶核的临界尺寸才能减小,这样生成的晶核既小又多,结晶才能细致。
所以,阴极过电位对金属析出和金属电结晶都有重要影响,并最终影响到电沉积层的质量。
(2)双电层的结构,特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响。
反应粒子和非反应粒子的吸附,即使是微量的吸附,都将在很大程度上既影响金属的阴极析出速度和位置,又影响随后的金属结晶方式和致密性。
因而是影响镀层结构和性能的重要因素。
(3)沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相关,同时与电极表面(基体金属表面)的结晶状态密切相关。
例如,不同的金属晶面上,点沉积的电化学动力学参数可能不同。
2金属的阴极还原过程
2.1金属离子从水溶液中阴极还原的可能性
所谓金属离子的还原过程,在本章中主要指金属离子直接还原成金属原子的过程。
从原则上说,只要电极电势足够的负,负于金属在该溶液中的平衡电位,并获得一定的过电位时,任何金属离子都有可能在阴极电极上还原及电沉积。
但是,若溶液中某一基本组分(例如溶剂本身)的还原电势比金属离子的还原电势更正,则实际上不可能实现金属离子的还原过程例如,金属离子还原电位比氢离子还原电位更负,则氢离子在电极上大量析出,金属就很难沉积出来。
所以,在周期表中的金属元素,有些金属元素可以从水溶液中析出,有些却不能。
在周期表中,金属基本上按照活泼性顺序排列因此,我们可以利用周期系来大致说明实现金属离子还原过程的可能性一般说来,若金属元素在周期表中的位置愈靠左边,它们在电极上还原及电沉积的可能性也愈小;反之,金属在周期表中的位置愈靠右边,则这些过程愈容易实现在水溶液中大致可以铬分族为分界线。
位于铬分族左方的金属元素不能在电极上电沉积铬分族诸元素中除铬能较容易的自水溶液中电沉积外,钨、钼的电沉积都极困难(然而还是可能的)位于铬分族右方诸金属元素的简单离子都能较容易地自水溶液中电沉积出来。
在分析金属离子能否沉积的规律时,还应考虑以下问题:
(1)若电解液中是金属络离子,则金属电极的平衡电位会明显负移,使金属离子的还原更加困难。
(2)若金属电极过程的还原产物不是纯金属而是合金,则反应产物中金属的活度比纯金属小,因而有利于还原反应的实现。
(3)在非水溶剂中金属离子的溶剂化能可能与水化能相差很大。
因此,在各种非水溶剂中金属的活泼性顺序可能与水溶液中颇不相同。
此外,各种溶剂的分解电势也各不相同。
2.2简单金属离子的还原过程与阴离子的影响
简单金属离子在阴极上的还原历程遵循1.1节中所述的金属电沉积基本历程,其总反应式可表示如下:
Mn+·mH2O+ne-=mH2O
需要指出的是:
(1)简单金属离子在水溶液中都是以水化离子形式存在的。
金属离子在阴极还原时,必须首先发生水化离子周围水分子的重排和水化程度的降低,才能实现电子在电极与水化离子之间的跃迁,形成部分脱水化膜的吸附在电极表面的所谓吸附原子。
计算和试验结果表明,这种原子还可能带有部分电荷,因而也有人称之为吸附离子。
然后,这些吸附原子脱去剩余的水化膜,成为金属原子。
(2)多价金属离子的还原符合多电子电极反应的规律,即电子的转移是多步骤完成的,因而阴极还原的电极过程比较复杂。
2.3金属络离子的阴极还原
若向溶液中加入络合剂,则溶液中金属离子与络合剂之间存在一系列的“络合—离解平衡”,这时“未络合”的水合离子以及具有不同配位数的各种络离子都在溶液中以不同的浓度同时存在,因此,当讨论金属络离子的还原历程时首先需要确定:
在溶液中存在的各种金属离子中,到底主要是哪一种或哪几种直接参加电极反应。
由前人实验及经验得出,当加入络合剂后主要的电极反应不可能是简单离子在电极上直接放电;络离子可以在电极上直接放电的可能性也是比较小的。
一般情况下直接在电极上放电的总是配位数较低的络离子所以出现这种情况,可能原因之一是配位数较低的络离子具有适中的浓度及反应能力,因而代入动力学公式后得到的反应速度比简单离子和配位数高的络离子都要大另一方面,大多数这类电极反应是在荷负电的电极表面上进行的,而不少配位体带有负电,因而配位数较高的络离子应更强烈地受到双层电荷的排斥作用这样也会导致配位数较高的络离子不易在界面上直接放电,而使配位数较低的络离子成为主要的反应粒子。
通过测定“电化学反应级数”可以对金属络离子的放电历程作出比较确定的结论。
这种方法也有一定的局限性。
直接参加电化学反应的很可能是吸附在电极表面上的部分失水的金属离子或部分离解了的金属络离子而且,按反应级数法求出的反应粒子往往在溶液中浓度极低,甚至无法测出因此,将反应粒子看作是表面络合物似乎更为合理。
一般情况下,金属从络离子体系中体系中析出比从简单水溶液体系析出更困难,即涉及更大的电化学极化。
这一规律在生产实践中有广泛应用。
特别是在电镀工艺中常采用络合物体系来减小金属电极体系的交换电流密度和提高金属的析出超电势,借以改善镀液性能与镀层质量。
但不能用络离子中金属离子的自由能比较低来解释超电势增大,因为在平衡电极电势公式中已考虑了由于加入络合剂引起的自由能变化。
对于处在平衡状态下的电极体系,加入络合剂前后溶液中与金属晶格中金属离子的电化学势差并不改变换言之,形成络离子时金属离子的自由能变化只能影响体系的热力学性质—平衡电极电势,而与体系的动力学性质—超电势不应有直接联系。
由于电极反应的本质是界面反应,因而不论在溶液中络合剂与金属离子形成什么样的络离子,络合剂只能通过影响界面上反应粒子的组成、它们在界面上的排列方式及界面反应速度才可能改变金属离子的电极反应速度因此,除了考虑络合剂在溶液中的性质外,还必须考虑其界面性质前面已经提到,直接参加电子交换反应的粒子很可能是某种与溶液中络离子的主要存在形式组成不同的表面络合物还有一些实验事实表明,不能忽视络合剂分子(或离子)本身的界面活性。
3有机表面活性物质对金属还原过程的影响
首先,如果表面活性粒子是有机离子或偶极矩较大的有机分子,那么,当它们在界面上吸附后就会改变界面上的电势分布情况,并可能通过“Ψ1效应”来影响电极反应速度。
然而,在大多数情况下观察到的有机分子和离子吸附层对电极反应速度的影响却显然不能用“Ψ1效应”来解释。
例如,当电极表面上形成有机粒子的吸附层后,往往使金属离子还原极谱波的半波电势能向负方向移动0.5伏以上(图1),显然,Ψ1电势的变化决不可能达到这种数值有些表面活性阴离子对金属离子的电沉积过程也有明显的阻化作用。
还有许多吸附层对电极反应的影响是“有选择”的即使反应粒子所带有电荷的符号和数量完全相同,它们所受到的阻化作用却往往很不相同这些实验事实都无法用“Ψ1效应”来解释。
图1加入正戊醇(饱和)对Cu+,Cd,Zn+还原极谱曲线的影响
(图中虚线表示加入正戊醇前的极谱曲线)
综上,当溶液中加入有机添加剂时,核心问题是吸附层的结构和覆盖度、在表面层中金属原子与添加剂以及来自溶液的其他组分(阴离子、溶剂分子等)组成什么形式的表面反应粒子,以及在吸附层中这些粒子具有怎样的反应能力。
大多数表面活性物质不直接参加电化学反应,因此它们在阴极上应该是“非消耗性”的;然而实践表明,电解液中添加的活性物质大多需要定期补加除可能在溶液中分解或在阳极上氧化外,引起活性物质消耗的主要原因是它们常夹杂在镀层中,有些(如胡椒醛、香格兰醛等)还能在电极上还原这类活性物质称为“阴极消耗性添加剂”,在电镀实践常可用作“平整剂”或“光亮剂”。
与采用络合物体系的方法相比,加入表面活性物质以控制金属电极过程这种方法有着不少优点:
如加入浓度小(一般不超过千分之几)因而成本较低,对溶液中金属离子的化学性质没有影响致使废水较易处理,以及一般不具有毒性等。
然而,也不应忽视这种方法的缺点,如容易引起夹杂并使镀层的纯度和性能下降,容易产生泡沫并由此引起新的废水处理问题,以及浓度的测定和控制较为困难等。
只有全面地比较这两类方法的优缺点,才能更好地利用它们来控制电极过程。
4金属电结晶
金属电结晶过程既然是一种结晶过程,它就和一般的结晶过程,如盐从过饱和水溶液中结晶出来、熔融金属在冷却过程中凝固成晶体等有类似之处。
但电结晶过程是在电场的作用下完成的,因此受到阴极表面状态、电极附近溶液的化学和电化学过程、特别是阴极极化作用(过电位)等许多特殊的因素影响而具有自己独特的动力学规律,与其他电结晶过程有着本质的区别。
电结晶过程是一个相当复杂的过程,即使生成的电积层只是原有晶体的继续生长,这一过程也至少包括金属离子“放电”以及“长入晶格”两个步骤。
实际的电沉积过程往往还涉及新晶粒的形成,因此情况还要复杂一些能影响晶面和晶核生长的因素很多,如温度、电流密度、电极电势、电解液组成(络合剂、阴离子、有机添加剂等)等等都是。
这些因素对电结晶过程的影响直接表现在所得到电沉积层的各种性质上,例如沉积层的密致程度、反光性质、分布的均匀程度、镀层和基体金属的结合强度以及机械性能等等。
金属电结晶的推动力是阴极过电位。
当金属离子在很小的超电势(ηk<100毫伏)下放电时,新晶核的形成速度很小。
这时电结晶过程主要是原有晶体的继续长大。
若超电势较大,就可能同时产生新晶粒。
4.1未完成晶面上的生长过程
晶面上占有不同位置的金属原子具有不同的能量。
显然,金属原子将首先占有能量最低的位置。
例如,在理想晶体的晶面上,金属原子可以占有如图二所示的a,b,c三种位置,其能量顺次减低显然,因此晶面的生长只能在少数“生长点”(c点的位置)或“生长线”(b点位的单原子层位置),晶面的生长可能按照不同的方式进行:
1.放电过程只在“生长点”上发生(图2中过程
),当晶面的生长按照这种方式进行时,放电步骤与结晶步骤合而为一。
2.放电过程可以在晶面上任何地点发生,形成晶面上的“吸附原子”(图二中过程
),然后这些吸附原子通过晶面上的扩散过程程转移到“生长线”和“生长点”上来(过程
和
)按这种历程进行时,放电过程与结晶过程是分别进行的,而且在金属表面上总存在一定浓度的吸附原子。
3.吸附原子在晶面上扩散的过程中,热运动可导致彼此之间偶然靠近而形成新的二或三维原子簇,以及新的生长点和生长线。
如果这种原子簇达到了一定尺寸,还可能形成新的晶核。
图2电结晶过程的几种可能历程
4.2平整晶面上晶核的形成与生长
在理想平整的晶面上不存在生长点。
因此,在已有的平整晶面上晶体继续生长的前提是在晶面上出现新的晶核。
新的晶核和晶体可以在同种材料的晶面上形成,也可以在不同的材料基底上形成。
新晶核的生长往往涉及较高的析出超电势,相应于在晶面上吸附原子的浓度大大超过平衡时的数值。
新晶核的成核速度:
(式1)
成核速度随η增大。
访此,还可以求得在晶面上生成高度为h的圆柱形二维晶核的各种参数分别为:
(式2)
(式3)
(式4)
4.3实际晶面的生长过程
实际晶面的生长过程如果晶面的生长过程完全按照图2中所表示的方式进行,则当每一层晶面长满后生长点和生长线就消失了这样,每一层晶面开始生长时都必须先在一层完整的晶面上形成二维晶核我们将要看到,如果形成的晶核能继续生长,就必须具有一定的临界尺寸,而形成这种具有临界尺寸的晶核时应出现较高的超电势换言之,如果晶面的生长真是按照这种方式进行的,就应该出现周期性的超电势突跃然而,在绝大多数实际晶体的生长过程中却完全观察不到这种现象,表示晶面生长时并不需要形成二维晶核。
实际晶体中总是包含大量的位错。
如果晶面绕着位错线生长,生长线就永远不会消失。
如图3所示。
图3实际晶面生长过程
如果电沉积过程在很低的极化下进行,则镀层往往由粗大的晶粒所组成。
由于在许多情况下希望得到由数目众多的晶粒所组成的电沉积层(一般来说这种沉积层也是比较紧密的),就必须设法增大超电势。
然而,不能只靠增大电流密度来提高超电势。
若因电流密度过高而引起严重的金属离子浓度极化,则往往得到树枝状或海绵状沉淀物。
为了减小电沉积时获得的晶粒尺寸,必须设法提高反应本身的不可逆程度,而不是破坏液相中的平衡。
在电镀溶液中大量使用各种含有络合剂(特别是氰化物)或有机添加剂的溶液来获得性质优良的镀层。
在电结晶过程中,这些物质除了能减小放电步骤的可逆性并使新晶粒的生成速度增大以外,它们还可以吸附在原有晶面上,特别是生长点上,并因此减慢此了原有晶面生长速度此外,由于它们在晶体表面上吸附时能减低晶体的表面能,加入这类活性物质还可以降低微晶的形成功,即有利于新晶核的生成这种方法的缺点是电沉积层中往往因此含有较多的有机夹杂物,能影响所获得金属的纯度,有时还会引起镀层脆性增大和与基体金属结合不良。
5金属电沉积层的形态结构与性能
5.1典型的电结晶生长形态
电结晶生长形态是指金届电沉积层外部形貌的几何特征。
电结晶生长形态显然受到晶体内部结构的对称性、结构基元之间的成键作用以及晶体缺陷等因素的制约,但在很大的程度上受到电沉积条件的影响。
层状这是金属电结晶生长的最常见类型。
层状生长物具有平行于基体某一结晶铀的台阶边缘,层本身包含无数的微观台阶,品两上的所有台阶沿着同一方向扩展。
脊状当溶液很纯时,脊柱状生长主要出现在(110)面上,如果溶液不纯也可能出现在其他取向的品面上。
棱锥状电沉积层表面有时呈现棱锥状.常见的有三角棱锥、四角棱锥和六角棱锥。
它们的侧面一般是高指数面且包含着台阶。
棱锥的对称性取决于基体的性质。
这种生长形态比较容易出现在溶液纯电流密度低的条件下,而且只能出现在某些特定取向的晶面上。
块状有人认为块状生长是层状生长的扩展。
如果基体的表面是低指数面,层状生长相互交盖便变为块状生长然而块状生长更常被视为棱锥状截去尖顶的产物。
螺旋状在低指数面的单晶电极上可以观察到这种生长形态。
在铜和银的电结晶情况下,只有当溶液的浓度很高时才能出现螺旋状生长。
此种生长对表面活性物质很敏感,采用方被脉冲电流可以增加螺旋状生长出现的几率。
枝晶此为呈苔藓状或松树叶状的沉积物,其空间构型可能是二维的或三维的。
这种生长形态比较容易出现在交换电流密度大,但浓度低的简单金属离子的电沉积中。
须晶须晶是线状的长单晶,它与枝晶的区别在于它的纵向尺寸与侧向尺寸之比非常大。
在须晶生长时,侧向生长几乎完全受抑制,故没有侧向分枝现象。
须晶在非常高的电流密度下形成,而且溶液中必须有杂质(添加剂)存在。
图4典型的电结晶生长形态
(a)层状(b)脊状(c)棱锥状(d)块状(e)螺旋状(f)枝晶(g)须晶
5.2电沉积层的结构
5.2.1电沉积层结构与取向的关系
电沉积层与基体的取向的关系可能表现为三种形式,即外延、织构和无序取向.它们出现在金属电沉积过程的不同阶段。
外延当金属离子沉积在同种金属的基体上时,在沉积的初始阶段形成的金属沉积层具有与基休完全相同的结晶取向,这是沉积原子受到基体表面力场的作用,倾向于结合进入基体表面上的现存晶格位置的结果。
当金属离子沉积在异种金属基体上时,在沉积的初始阶段也可观察到沉积层沿袭基体的晶格进行生长的情况,即表现出明显的外延关系。
根据经验,当沉积金属和基体金属的晶格参数相差不超过15%时,可能发生外延化长。
织构多晶沉积层继续生长,新沉积层与基体的取问关系发生了新的变化。
这时新沉积层小有相当数量的晶粒表现出某种共同的取向特征,这就是所谓的择优取向现象。
择优取向又称纤维织构或简称织构。
5.2.2影响织构的因素
既然沉积层的织构是在无序取向的沉积层上形成的,也即在电沉积条件控制的生长期中形成的,影响织构的因素自然是电沉积的各种具体条件。
许多实验表明,电沉积物的织构明显地随电流密度而变化:
(1)当电沉积是在低电流密度和较高的温度下进行的,沉积物中的结品体的取向使得最紧密堆积的原子平面平行于基体。
具体地说,面心立方金属的择优取向轴为<lll>,体心立方金属为<110>,而六方金属为<000l>。
(2)当电沉积是在高电流密度和较低的温度下进行时,沉积物中结晶体的取向使得最紧密堆以的原子平面垂直于基体。
具体地说。
面立方金属的择优取向轴为<ll0>,体心立方金属为<111>,而六方金届为<ll-20>。
5.2.3镀层的物理—机械性能
一、评定性能的主要参数
镀层的物理-机械性能是指镀层抵抗外力作用的能力,该性能的优劣关系到镀层的实用价值与应用范围。
镀层的物理-机械性能包括抗拉强度、硬度、脆性、内应力、耐磨性、耐热性和极限耐久性等。
镀层与基体金属的结合强度也常被列入这一范畴。
由于其中有些性能不容易检测,作为评定质量的主要参数通常只是结合强度、硬度、脆性和内应力。
结合强度镀层与基体金属的结合强度是指将单位表面积上的金属镀层剥离金属基体(或者中间镀层)所需的力,故结合强度又称结合力。
结合强度的大小意味着电沉积层粘附在基体上的牢固程度,显而易见,具有较大的结合强度是金属镀层发挥其防护作用的基本条件。
硬度硬度是指镀层对外力所引起的局部表面形变的抵抗强度,也即抵抗另一物体侵入的强度。
镀层的硬度主要由沉积物的结构组织所决定。
研究电沉积层硬度的主要困难之一是基体金属本身的硬度对它有很大的影响,当电沉积层厚度较小时这种影响尤为严重。
脆性脆性是柔韧性的反义词.它是材料受到应力而发生破裂之前的塑性变形的量度。
如果镀层经受拉伸、压缩、杯突、弯曲、扭转或其他变形而不容易破裂,则这种镀层被称为是柔韧的或者不脆的;反之,如果镀层经受这些变形时容易破裂,则被称为是易脆的或柔韧性差的。
脆件作为镀层质量的指标之一,其重要性至少表现在两个方面。
首光,应力腐蚀破裂是金属电沉积层在空气中或其他腐蚀环境中遭受损坏的常见机理.而脆性是决定镀层抵抗应力腐蚀破裂的主要因素。
其次,当镀层所防护的零件在使用条件下可能产生机械变形时(如弹簧、金属丝、金属条那样),对镀层的脆性要求更加严格.内应力金属电沉积层内部通常处于应力状态之中,这种应力称为内应力成或残余余应力,因为它是在没有外力或改变温度场合下出现在沉积层内部的应变力。
内应力分为张应力和压应力,通常前者用正值表衣,后者用负值表示。
张应力是基体反抗镀层收缩的拉伸力,压应力是基休反抗镀层拉伸的收缩力。
换言之.当沉积层的体积倾向于收缩时表现出张应力,而当沉积层的体积倾向于膨胀时表现出压应力。
二、镀层的结构组织与性能的关系
金属镀层在性能上表现出多样性和特殊性是其内在因素在一定外界条件下的综合反映。
控制材料性能的内在基本因素有三个方面,即化学成分、晶体结构和金相组织。
同种成分的金属材料,不同的性能对结构和组织的依赖程度不同。
此外,向镀层中加入整平剂、光亮剂等还可改善镀层的性质,从而在一定程度上得到人们要求的性能。
6金属电沉积研究方法
金属电沉积的研究手段基本上可分为两大类,即电化学方法和表面层观测方法。
电化学方法主要用于研究电沉积过程的机理和动力学,而表面层观测方法主要用于研究沉积层的组织和结构。
6.1电化学方法
按照被控制的电参量不同,电化学测试方法可分为如下三类:
1.恒电位法使电极电位按某种控制的形式偏离平衡值,同时测量电极系统的电流、电量或阻抗。
2.恒电流法让某种控制形式的电流流过电极,并测定相应的电极电位。
3.恒库仑法让某种控制形式的电量流经电极,并测定相应的电极电位。
此外还有交流阻抗法,交流阻抗法—般系指在研究电极上叠加一幅度不超过几毫伏的周期性变化电流(或电位),测量电极对此扰动的响应参量。
实验上,可直接得到阻抗值或相对应的交流电位(或电流)值。
交流信号通常使用正弦波。
6.2表面观测方法
在某些场合下,根据电化学参数分析得出的结论常需要其他物理分析手段来进一步验证。
金属电沉积层的鉴定,如沉积层的结构、外延程度、品粗大小、形态与组织和相对于基体的取向等则只能用非电化学测试方法。
在这些方法中应用较广的是光学显微术、椭圆术、光反射法、x—射线衍射法、电子显徽术和电子能谱等。
7结论
1.金属沉积的阴极历程,一般由以下几个单元步骤串联组成:
液相传质、前置转化、电荷传递、电结晶。
电沉积过程实质上包括两个方面,即金属离子的阴极还原(析出金属原子)的过程和新生态金属原子在电极表面的结晶过程(电结晶)。
2.金属元素在周期表中的位置愈靠左边,它们在电极上还原及电沉积的可能性也愈小;反之,金属在周期表中的位置愈靠右边,则这些过程愈容易实现在水溶液中大致可以铬分族为分界线。
(1)若电解液中是金属络离子,则金属电极的平衡电位会明显负移,使金属离子的还原更加困难。
(2)若金属电极过程的还原产物不是纯金属而是合金,则反应产物中金属的活度比纯金属小,因而有利于还原反应的实现。
(3)在非水溶剂中金属离子的溶剂化能可能与水化能相差很大。
因此,在各种非水溶剂中金属的活泼性顺序可能与水溶液中颇不相同。
此外,各种溶剂的分解电势也各不相同。
3.当溶液中加入有机添加剂时,核心问题是吸附层的结构和覆盖度、在表面层中金属原子与添加剂以及来自溶液的其他组分(阴离子、溶剂分子等)组成什么形式的表面反应粒子,以及在吸附层中这些粒子具有怎样的反应能力。
4.电结晶过程是一个相当复杂的过程,即使生成的电积层只是原有晶体的继续生长,这一过程也至少包括金属离子“放电”以及“长入晶格”
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