马文硕士论文.docx
- 文档编号:7169575
- 上传时间:2023-01-21
- 格式:DOCX
- 页数:77
- 大小:1.03MB
马文硕士论文.docx
《马文硕士论文.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《马文硕士论文.docx(77页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
马文硕士论文
安徽大学
硕士学位论文
论文题目二茂铁衍生物及三阶非线性光学活性
化合物的合成、结构及其功能性质研究
专业无机化学
研究方向配位化学
姓名马文
导师张胜义职称教授
田玉鹏教授
谢复新教授
中文摘要
英文摘要
第一部分二茂铁衍生物的合成、结构及性质研究………………………………1
第一章综述…………………………………………………………………………1
1.1引言………………………………………………………………………….1
1.2大环化合物的种类、合成方法及研究方法……………………………….1
1.3二茂铁的制备、结构与性质……………………………………………….5
1.4二茂铁衍生物……………………………………………………………….6
1.5二茂铁及其衍生物的研究现状…………………………………………….8
1.6金属茂铁氮杂大环化合物的研究目的…………………………………….12
参考文献…………………………………………………………………………...12
第二章金属茂铁大环配体及其配合物的合成与表征…………………………..17
2.1配体的合成路线…………………………………………………………….17
2.2配体的合成方法…………………………………………………………….17
2.3配合物的合成方法………………………………………………………….19
2.4问题讨论…………………………………………………………………….19
2.5结果与讨论………………………………………………………………….21
参考文献……………………………………………………………………………24
第三章大环配体及其配合物的电化学性质研究………………………………..25
3.1大环配合物的电导测试……………………………………………………25
3.2配体及其配合物的循环伏安分析…………………………………………25
3.3结果与讨论
参考文献……………………………………………………………………………28
第四章二茂铁衍生物修饰电极研究……………………………………………..29
4.1试剂与仪器…………………………………………………………………..29
4.2修饰剂的合成与表征………………………………………………………..29
4.3碳糊电极的制备与活化……………………………………………………..30
4.4L0碳糊修饰电极……………………………………………………………..30
4.5HLSM碳糊修饰电极………………………………………………………...32
4.6HLSB碳糊修饰电极…………………………………………………………35
参考文献…………………………………………………………………………..38
第二部分三阶非线性光学活性化合物的合成、表征及性质研究……………..40
第一章综述………………………………………………………………………..40
1.1引言………………………………………………………………………….40
1.2影响分子三阶非线性光学系数的因数……………………………………40
1.3有机共轭低分子化合物的类型…………………………………………….41
1.4测试三阶非线性极化率的方法—Z扫描技术……………………………..42
1.5三阶非线性光学材料的研究意义…………………………………………42
参考文献…………………………………………………………………………....43
第二章芴酮类化合物的合成、表征……………………………………………45
2.1设计思想……………………………………………………………..………45
2.2合成方法……………………………………………………………..………45
2.3结果与讨论…………………………………………………………..………46
第三章丙二晴类化合物合成、表征及性质研究
3.1设计思想……………………………………………………………..………50
3.2合成方法……………………………………………………………..………50
3.3结果与讨论…………………………………………………………..………50
第四章D--A构型化合物合成、表征…………………………………………57
4.1设计思想……………………………………………………………..………57
4.2合成方法……………………………………………………………..………57
4.3结果与讨论…………………………………………………………..………57
参考文献…………………………………………………………………………..60
第五章三阶非线性光学效应测试(Z扫描)……………………………………..63
5.1设计思想……………………………………………………………..………63
5.2合成方法……………………………………………………………..………63
5.3理论分析……………………………………………………………………..64
5.4结果与讨论…………………………………………………………..….……65
参考文献…………………………………………………………………………..66
致谢
附录
中文摘要
论文在大量文献调研的基础上,对大环化学、二茂铁及衍生物、含茂铁的大环化合物的研究状况进行了综述,设计并合成了新型金属有机化合物、茂铁大环配合物。
同时合成了芴酮类、丙二腈类及具有D--A构型的有机化合物,表征了所得化合物的结构组成,分别研究了它们的电化学性质和光化学性质,为寻找具有光、电功能性质的新材料做了有益的探索。
本论文的主要工作如下:
1.合成新型二茂铁取代四氮杂大环及其系列配合物,用元素分析、红外光谱、电子光谱、质谱、电导及循环伏安等方法对它们的结构及性质进行了表征,并解析了配体的晶体结构。
同时以茂铁大环、二茂铁衍生物为修饰剂,分别制备了三种碳糊修饰电极,研究了它们的电化学性质并应用于痕量金属离子的测定。
2.合成了芴酮类、丙二腈类及具有D--A构型的有机化合物,用元素分析、红外光谱、电子光谱、核磁共振等方法对它们的结构进行了表征,并解析了六种化合物的晶体结构。
研究了它们的荧光性质并利用现代激光技术对化合物进行了三阶非线性光学性质的初步探讨。
关键词:
大环配合物、二茂铁、修饰电极、三阶非线性光学
Abstract
Basedonthedetailedinvestigationofagreatdealofrelatedliterature,thehistoryandcurrentresearchsonmacrocyclechemistry、ferroceneramificationwerereviewd.Anewmetalorganiccompoundandaseriesofcomplexesweresynthesizedandelectrochemistrypropertywerestudied.Inthisthesis,seriesoforganiccompoundshadbeendesignedandsynthesizedandphotochemistrypropertyhadalsobeenstudied.Inthisthesis,wehaddonesomeusefulworkinordertogetsomenewmaterialwithlightandelectricityfunctionality.
Themailachievementsinmyworkissummarizedasfollows:
1.Inthefirstpart,anewmetalorganiccompoundandaseriesofcomplexesweresynthesized.Theywerecharacterizedbyelementanalysis,IR,UV,MassSpectra,molarconductanceandcyclicvoltammetry.Theligandwascharacterizedbycrystalstructuredetermination.Wealsodiscussedtherelationshipwiththestructureandproperties.Atthesametime,WemadethreenewmodifiedcarbonpasteelectrodesincorporatedwithL0,HLSM,HLSBanddeterminatedthetracemetalwiththem.
2.Inthesecondpart,seriesoforganiccompoundswithfluorenone、malononittrileandD--Amolecularstructurehadbeendesignedandsynthesized.Theywerecharacterizedbyelementanalysis,IR,UV,1HNMR.Fluorescentspectraandthird-ordernonlinearopticspropertystudiesonthemweregiveninthispart.Sixcompoundsofthemwerecharacterizedbycrystalstructuredetermination.Wealsodiscussedtherelationshipwiththestructureandproperties.Theresultofourworkbynowshowsthatninecompoundsofthemexhibitthird-ordernonlinearopticsactivity.
Keywords:
macrocyclecomplex,ferrocene,modifiedcarbonpasteelectrode
organiccompound,third-ordernonlinearoptics
第一部分二茂铁衍生物的合成及性质研究
第一章综述
1.1引言
早在100多年以前,环状化合物的合成就已有报道[1]。
1936年,J.Valphen首次合成了1,4,8,11-四氮杂环十四烷[2],随后在1937年至1960年期间,人们合成了一些含有氮氧给体的大环化合物[3]。
1960年,N.F.Curtis用模板法合成了六甲基四氮杂十四烷配合物[4],就此大环配位化学研究逐步展开。
1967年,C.J.Pederson[5]、1969年J.M.Lehn等[6]相继报道了冠醚和穴醚两类大环配体的制备,研究了大环配体中杂原子种类、数目及大环空穴大小与配位能力的关系,显示出不同配体对不同离子的配位有明显的性质性。
他们的工作引起了化学史上的一次研究高潮。
与普通化合物相比,由于大环及其配合物具有的独特的结构和性质,大环配合物具有较高的稳定性和奇特的空间构型,故在化学(无机、有机、分析、生化)、生物学、物理学、医学等领域受到了人们广泛的重视。
1987年美国的D.J.Cram(Host-GuestChemmistry)、C.J.Perderson和法国的J.M.Lehn(SupermoleculerChemistry)因在大环化学方面的突出贡献而共同获得Noble化学奖。
这些年来,大环化学发展迅速,已成为化学中一个非常重要的研究领域,并与各学科相互渗透,有着巨大的研究潜力及应用前景。
二茂铁属于金属有机化合物。
早在1951年,Kealy和Pauson拟由环戊二烯基溴化镁与三氯化铁反应实行合成富烯(fulvalence)的计划时,却意外地制得了二茂铁(C5H5-Fe-C5H5)[7]。
原来Fe3+被格氏试剂还原为Fe2+,再与C5H5MgBr反应,生成了二茂铁(C5H5-Fe-C5H5)。
几乎在同一时间,Miller等却用环戊二烯和铁在300℃及常压下反应制得了二茂铁[8]。
1952年,Wilkinson和Woodward通过红外光谱、磁化率以及偶极矩的测定,确定二茂铁是具有夹心型结构的金属配合物,具有芳香性,从而命名为二茂铁[9]。
Fischer等人通过X-ray衍射的研究,认为二茂铁具有五角反棱柱的结构[10]。
为此,Fischer和Wilkinson共享了1973年Nobel化学奖。
这种新奇的分子结构、成键状况及其突出的稳定性和芳香特性,向传统成键作用描述方法提出了挑战,大大激发了化学家的想象力,对二茂铁及其衍生物的合成、性质与结构的研究工作十分活跃,数十年长盛不衰,这些研究工作推动了化学键理论和结构化学的发展,二茂铁衍生物新物种层出不穷,二茂铁及其衍生物的开发应用前景广阔[11],推动了金属有机化学的迅速发展。
1.2大环化合物的种类及合成方法
1.2.1大环化合物的种类
大环化合物主要分为三类:
氮杂大环化合物、冠醚(氧为给体原子的化合物)和氮氧杂大环化合物。
另外还有S、Se、P、Si等杂原子为给体原子的大环化合物。
1.2.2氮杂大环及其配合物的合成方法
在氮杂大环化合物中以四氮杂大环配体及配合物大为引人注目,得到了广泛的研究[12~15]。
这是由于
(1)四氮杂大环配体对金属离子有特殊配位作用,特别是对过渡金属离子奇异氧化态的稳定性。
(2)四氮杂大环配合物与某些生物活性物的基本单元如卟啉等有相似性,从而可以作为生物学研究的模型化合物。
一.氮杂大环的合成
1.氮原子上引入保护基后,再缩合成环,经脱去保护基得到氮杂大环。
这是经典的合成氮杂大环的方法[16]。
其简要步骤如下:
TsCl为对甲苯磺酰氯
2.模板反应(templatereation)
简单配体围绕金属离子,通过配位结合成大环,金属离子在这里起着引导作用,比喻为模板。
所以这种反应叫模板反应。
Busch[17]首次引入模板反应来描述金属离子在大环合成中的控制作用。
如DrewM.G.B等人以Cu2+为模板合成了如下大环[18]:
这种反应的不足之处是:
要得到自由配体时,必须用更强的配体进行解配(脱模)。
3.二元羧酸衍生物(酰氯和酯)与多胺作用,得到含酰胺的大环化合物,经还原后得到大环化合物。
如B.Dictrich等人[19,20]利用3,6-二氧杂-辛二酰氯和3,6-二氧杂-1,8-辛二胺在高度稀释条件下缩合,再还原得到化合物(5)。
4.N-取代氮杂大环的合成
对于氮取代氮杂大环的合成常用的有两种方法:
一种是成环前就在氮原子上引入取代基。
如化合物(6)的合成:
另一种是合成氮杂大环后,在氮原子上引入取代基。
如化合物(7)的合成:
5.双氮杂大环的合成[22,23]
两个大环可以通过一定的反应,以N-N或C-C相连的双氮杂大环,待连接的氮杂大环如有两个以上氮原子时,须在氮原子上引入保护基,只保留一个氮原子上的活泼氢,连环后再脱保护基。
例如化合物(8)的合成:
二.氮杂大环配合物的合成
配合物的合成主要分为两类:
1.模板合成法。
以金属离子为模板直接合成该离子的配合物,要求有合适的金属离子作模板,有一定的局限性。
例如[24]:
2.先合成配体,然后用金属盐在合适的溶剂中反应制得。
例如[25]:
1.2.3氮杂大环化合物的研究方法
随着现代分析仪器的发展,现代分析手段已广泛应用于氮杂大环化合物的研究。
1.配位热力学的研究[26]:
(1)化合物稳定常数的测定。
用pH电位法,极谱法等直接测定体系中某一组分活度的变化。
或用核磁共振,顺磁共振,分光光度法等测定组分有关的物理量。
(2)量热滴定法测定化合物配位过程ΔH,ΔG,ΔS。
溶液中大环与离子作用引起的自由能变化是由于大环中供电子原子与离子的结合能、反应物的水合能和产物水合能所引起的总结果。
ΔG<0,则生成的配合物稳定,ΔG的数值可用于比较大环配合物的稳定性和对离子的选择性。
ΔH值与大环供电子原子和离子之间的结合能、反应物的溶剂化能及配合物的溶剂化能有关,反映键的形成和断裂引起的能量变化。
ΔS可以提供配位体构象变化的信息,若溶液中配位反应生成物的无序程度比反应物大,则反应后熵值增加,生成的配合物稳定性好。
2.配位动力学研究[26,27]
配位反应动力学应包括配位和离解两个过程,表示如下:
配位反应速率常数K和离解反应速率K-1之比值即为动力学稳定常数K(K=K/K-1)。
在溶液中,大环与离子扩散至临界距离位置后,相互碰撞,大环取代了离子外层的溶剂分子而发生配位。
根据反应物和生成物的浓度分析,可导出反应的速率常数及有关参数,进一步推测反应机理[28,29]。
3.大环配合物的波谱性质研究
(1)红外光谱[30]
当配体和中心原子形成配合物时,一方面使原来配体的对称性和振动能级发生变化,从而影响配体的振动光谱;另一方面还会产生原来配体没有的配位原子和中心原子间的新振动。
大环配体配位前后红外光谱会有明显的变化,可以判断大环配体是否参与配位。
(2)核磁共振和顺磁共振谱[31]
核磁共振(HNMR):
大环配合物由于L-M配位键的形成使电荷密度发生变化,因而影响到配体的NMR谱。
一般来说,形成配位键后,使相邻原子氢的化学位移降低。
顺磁共振谱(ESR):
ESR是测定未成对电子与其环境相互作用的一种现代物理化学分析方法,现已成为提供顺磁性过渡金属离子配位环境细节的灵敏探针,用来获取配合物电子结构和几何环境等重要信息。
(3)电子光谱[32]
配合物电子光谱数据对确定配位场类型、计算分裂能及判断成键性质有非常重要的意义。
对于大环配合物,电子光谱可分为三大类:
d-d跃迁谱带:
电子从中心离子中能量较低的d轨道跃迁至能量较高的d轨道,强度较弱,但它落在可见光范围内,说明配合物颜色的特征。
电荷转移带:
电子从金属贡献的分子轨道跃迁至配体贡献的分子轨道,称为金属到配体电荷转移带(MLCT);若电子跃迁与此相反,则称为配体到金属的电荷转移谱带(LMCT)。
特征是强度较大,通常处于紫外区域。
配位体内的电荷转移带:
在大环配体中经常出现这种分子内的电子转移带。
由于分子轨道能量有以下顺序,σ成键<成键 当中心离子和配位体之间形成较强的共价键时,这种谱带和自由配体的谱带相比有较大的位移。 (4)大环配合物的晶体结构研究[33] 为确定配体和配合物分子的结构组成、配位性能和立体构型,必须测定分子中有关原子间的键长与键角。 通常使用的X射线衍射法有粉末法和单晶法两种。 (5)大环配合物的电化学研究[34~37] 许多大环配体对过渡金属离子有特殊的配位和稳定作用,可以用来稳定奇异氧化态的过渡金属离子。 循环伏安法是研究电化学反应机理的一种现代电分析技术,可以方便地检验化合物在外加电压范围内,发生的氧化还原反应的中间态的存在和不同价态配合物的稳定性、离域程度以及电极反应的可逆性、得失电子数等,是研究配合物价态变化的有力手段,可借此获取许多有价值的信息。 1.3二茂铁的制备、结构与性质 1.3.1二茂铁的制备[38,39] 目前,二茂铁主要由以下几种方法得到: (1)经典方法: 环戊二烯溴化镁与三氯化铁反应制得。 (2)直接法: 300~360℃,常压下氮气携带环戊二烯通过新还原的铁制得。 (3)环戊二烯钠法。 (4)二乙胺法。 (5)一步二乙胺法。 (6)相转移催化合成法。 (7)二甲亚酚法。 (8)电化学合成法。 取代二茂铁的制备方法大体两种途径: (1)由二茂铁通过取代反应制备。 (2)由取代环戊二烯负离子与亚铁离子反应得到[40]。 1.3.2二茂铁的结构 二茂铁是典型的过渡金属与茂环生成的型配合物,两个茂环中间夹一个铁原子,具有“夹心面包”样的夹心结构,属D3d群。 Fe2+的d电子(d6)与两个环戊二烯基提供的电子(2×6)之和符合18电子规则,是一种稳定的分子。 分子中两个茂环呈正五边形,环中C-C距离为0.141nm,C-Fe距离为0.204nm,二茂环平行距离为0.332nm。 它的晶体结构随温度不同而异,室温为单斜晶系,98K为正交晶系,两个茂环完全重叠。 由于两个茂环旋转能垒很小,约4KJ/mol,况且茂环势场中受金属原子诱导能的影响,所以重叠式比交叉式稳定[41],即使有取代基时,两个茂环也呈重叠构象[42]。 1.3.3二茂铁的性质 二茂铁是一种橙色棱柱状晶体,100℃以上易升华,m.p.173℃,b.p.249℃,可溶于乙醇、乙醚和烃类溶剂中,不溶于水,但随水汽蒸发,常用水蒸汽法加以纯化。 在空气中稳定存在,400℃以下不分解。 它在碱性介质中极稳定,但在酸性介质中易被氧化为蓝绿色的二茂铁离子,后者溶于水,可还原为二茂铁,这是一个可逆过程。 二茂铁不易发生还原反应,即使在苯催化加氢条件下也不被还原,却易发生亲电取代反应,而且比苯容易得多,这是它突出的特性。 二茂铁的反应活性比苯高。 二茂铁与N-甲基甲酰苯胺在三氯氧磷存在下发生甲酰化反应,生成二茂铁甲醛[43];与甲醛、二甲胺发生Mannich反应得到二甲氨甲基二茂铁[44];二茂铁还发生芳基化反应与芳基重氮盐反应生成芳基二茂铁[45],这是自由基取代反应。 1.4二茂铁衍生物的反应 二茂铁衍生物种类繁多,这里只介绍几种重要中间体及其有代表性的反应。 1.4.1乙酰基二茂铁的反应 乙酰基二茂铁是个重要中间体,它既可还原为乙基二茂铁或羟乙基二茂铁,又可氧化为二茂铁甲酸;与碳酸二乙酯缩合得到二茂铁丙酸;还可发生亲核加成反应,它的α-甲基能与醛酮缩合,生成α、β-不饱和酮,与羧酸酯缩合得到β-二酮,还能发生Mannich反应,生成β-氨基酮,这些反应可用以下图示表示[46]: 二乙酰基二茂铁同样发生上述反应。 二乙酰基二茂铁还能与环戊二烯缩合,生成茂铁基富烯[47];与肼缩合生成腙;二乙酰基二茂铁与脲衍生物缩合所得缩氨脲是良好配体[48]。 例如: 由二茂铁甲酰脲与硫异腈酸酯反应,也生成类似的单取代配体[49],例如: 这些配体均能与过渡金属生成配合物。 1.4.2二茂铁甲醛的反应 反应用图表示如下: 二茂铁甲醛还能与乙酰基二茂铁的α-甲基发生缩合反应,例如: 1,1’-二甲酰基二茂铁与1,1’-二乙酰基二茂铁在碱存在下缩合得到双二茂铁环烷[50]。 1.4.3二茂铁羧酸衍生物的反应 二茂铁甲酸与醇反应生成酯[51];与三氯化磷、三氯氧磷或草酰氯反应生成酰氯;二茂铁羧酸酰氯与胺反应生成酰胺[52],后者还原得二茂铁基脂肪胺[53]。 1.4.4双二茂铁基烷烃的反应 双二茂铁基衍生物有两种类型: 一种是双二茂铁,多由氯汞基二茂铁制备,主要研究它们的电化
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 马文 硕士论文