分析化学第四版思考题答案.docx
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分析化学第四版思考题答案
第一章思考题
1-1为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况,某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样,混匀后,取部分试样送交分析部门。
分析人员称取一定量试样,经处理后,用不同方法测定其中有害化学成分的含量。
试问这样做对不对?
为什么?
答:
不对。
按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量,不能反映污染物聚集情况,即分布情况,应将试样分河段进行分析。
1-2答:
不对。
因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。
只溶解表层部分镍币制备试液,测其含量,所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。
1-3怎样溶解下列试样:
锡青铜,高钨钢,纯铝,银币,玻璃(不测硅)。
答:
锡青铜:
可用硝酸溶解;高钨钢:
可用高氯酸溶解(可将W氧化为H2WO4);纯铝:
可用HCl或NaOH溶解;玻璃:
可用HF溶解。
1-4下列试样宜采用什么熔剂和坩埚进行熔融:
铬铁矿,金红石(TiO2),锡石(SnO2),陶瓷。
答:
参见:
中南矿冶学院分析化学教研室.分析化学手册.北京:
科学出版社,1982
铬铁矿:
用Na2O2熔剂,刚玉坩埚熔融;金红石(TiO2):
用KHSO4熔剂,瓷坩埚熔融;锡石(SnO2):
用NaOH熔剂(铁坩埚)或Na2O2熔剂,刚玉坩埚熔融;陶瓷:
用Na2CO3熔剂,刚玉坩埚熔融。
1-5欲测定锌合金中Fe,Ni,Mg的含量,应采用什么溶剂溶解试样?
答:
用NaOH溶解。
可将Fe,Ni,Mg形成氢氧化物沉淀,可与锌基体分离,但溶解速度较慢。
1-6欲测定硅酸盐中SiO2的含量;硅酸盐中Fe,Al,Ca,Mg,Ti的含量。
应分别选用什么方法分解试样?
答:
测定硅酸盐中SiO2的含量,用KOH熔融分解试样;测定硅酸盐中Fe,Al,Ca,Mg,Ti的含量,用HF-HClO4-H2SO2混酸作溶剂分解试样。
1-7分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些?
答:
分解无机试样通常采用溶解法和熔融法,将试样的组分溶解到溶剂中。
对于有机试样来说,通常采用干式灰化法或湿式消化法。
前者是将试样置于马弗炉中加高温分解,有机物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。
湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解,对于含有易形成挥发性化合物(如氮、砷、汞等)的试样,一般采用蒸馏法分解。
1-8误差的正确正义是(选择一个正确答案):
a.某一测量值与其算术平均值之差 b.含有误差之值与真值之差
c.测量值与其真值之差 d.错误值与其真值之差
答:
c。
1-9误差的绝对值与绝对误差是否相同?
答:
不相同。
误差的绝对值是|Ea|或|Er|,绝对误差是Ea。
1-10常量滴定管可估计到±0.01mL,若要求滴定的相对误差小于0.1%,在滴定时,耗用体积应控制为多少?
答:
常量滴定管读数可准确到±0.01mL,每次滴定需读数2次,则读数误差可达0.02mL,故要求相对误差<0.1%,滴定时的体积应大于20mL,但要小于滴定管的容量。
计算为:
设溶液的体积最少为x,则0.1%=0.02/x×100%,故x=0.02/0.1×100=20(mL)
1-11微量分析天平可称准至±0.001mg,要使称量误差不大于0.1%,至少应称取多少试样?
答:
微量分析天平可称准到±0.001mg,每个试样需称量2次(用递减称量法),则称量误差可达0.002mg,故要求称量误差<0.1%,则称量试样的质量应多于2.000mg。
计算为:
设试样的质量最少为x,则0.1%=0.002/x×100%,故x=0.002/0.1×100=2(mg)
1-12下列情况各引起什么误差?
如果是系统误差,应如何消除?
a.砝码腐蚀 b.称量时,试样吸收了空气中的水分
c.天平零点稍有变动 d.读取滴定管读数时,最后一位数字估测不准
e.以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度
f.试剂中含有微量待测组分 g.重量法测定SiO2时,试液中硅酸沉淀不完全
h.天平两臂不等长
答:
a.会引起仪器误差,是系统误差,应校正法码。
b.会引起操作误差,应重新测定,注意防止试样吸湿。
c.可引起偶然误差,适当增加测定次数以减小误差。
d.可引起偶然误差,适当增加测定次数以减小误差。
e.会引起试剂误差,是系统误差,应做对照实验。
f.会引起试剂误差,是系统误差,应做空白实验。
g.会引起方法误差,是系统误差,用其它方法做对照实验。
h.会引起仪器误差,是系统误差,应校正天平。
1-13下列数值各有几位有效数字?
0.72,36.080,4.4×10-3,6.023×1023,100,998,1000.00,1.0×103,pH=5.2时的[H+]。
答:
有效数字的位数分别是:
0.072——2位;36.080——5位;6.023×1023——4位;100——有效数字位数不确定;998——3位;1000.00——6位;1.0×103——2位;pH=5.2时的[H+]——1位。
1-14某人用差示光度分析法分析药物含量,称取此药物试样0.0520g,最后计算此药物质量分数为96.24%。
问该结果是否合理?
为什么?
答:
该结果不合理。
因为试样质量只有3位有效数字,而结果却报出4位有效数字,结果的第3位数字已是可疑数字。
最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。
1-15将0.0089gBaSO4换算为Ba。
问计算时下列换算因数中,选择哪一个较为恰当:
0.5959,0.588,0.5884。
答:
应选用0.588。
质量虽然只有2位有效数字,但是首位数字接近9,换算因数的有效数字位数可以选择3位。
1-16用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量。
称取试样0.2000g,已知天平称量误差为±0.1mg。
试问分析结果应以几位有效数字报出?
答:
通过计算可知,0.2000g试样中含水0.0124g,只能取3位有效数字,故结果应以3位有效数字报出。
1-17答:
需称取K2Cr2O7:
0.02000×0.5000×294.18=2.9418g
2.9418×0.1%=0.00294g,称量准确到第3位小数,即称取2.942g,便能保证称量质量有4位有效数字。
1-18标定碱标准溶液时,邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4,M=204.23g.mol-1)和二水合草酸(H2C2O4.2H2O,M=126.07g.mol-1)都可以作为基准物质,你认为选择哪一种更好?
为什么?
答:
选择邻苯二甲酸氢钾更好。
因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大,称量误差较小。
1-19用基准Na2CO3标定HCl溶液时,下列情况会对HCl的的浓度产生何种影响(偏高、偏低或没有影响)?
a.滴定时速度太快,附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积
b.称取Na2CO3时,实际质量为0.0834g,记录时误记为0.1824g
c.在将HCl标准溶液倒入滴定管之前,没有用HCl溶液荡洗滴定管
d.锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时,多加了50mL蒸馏水
e.滴定开始之前,忘记调节零点,HCl溶液的液面高于零点
f.滴定管活塞漏出HCl溶液
g.称取Na2CO3时,撇在天平盘上
h.配制HCl溶液时没有混匀
答:
使用Na2CO3标定HCl的浓度时,HCl的浓度计算公式为:
cHCl=2mNa2CO3/(MNa2CO3VHCl)。
a.由于VHCl偏高,cHCl偏低; b.由于mNa2CO3偏低,cHCl偏低; c.由于VHCl偏高,cHCl偏低; d.无影响; e.因为VHCl偏低,cHCl偏高; f.因为VHCl偏高,cHCl偏低;
g.由于Na2CO3易吸湿,应用减量法称量。
称取Na2CO3时,在天平盘上,Na2CO3会吸湿,使mNa2CO3偏低,最终导致cHCl偏低; h.溶液没有混匀时,很可能的情况是上层较稀,因此cHCl偏低的可能性较大。
1-20假设用HCl标准溶液滴定不纯的Na2CO3试样,若出现19题中所述的情况,将会对分析结果产生何种影响?
答:
此题是用HCl测定Na2CO3的含量,ωNa2CO3=cHClVHClMNa2CO3/mNa2CO3。
除了出现d的情况相同外,其它情况时对ωNa2CO3的影响与19题相反。
1-21答:
用H2C2O4.2H2O标定NaOH溶液的计算公式为:
cNaOH=mH2C2O4.2H2O/(MH2C2O4.2H2OVNaOH)。
若将未密封H2C2O4.2H2O基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中,会使其失去结晶水。
用它标定NaOH溶液的浓度时,消耗NaOH溶液的体积偏高。
根据计算公式可知,最终使结果偏低。
1-22有6.00gNaH2PO4及8.197gNa3PO4的混合物,加入少量水溶解,加入2.500mol.L-1HCl40.0mL。
问所得溶液为酸性,中性,还是碱性?
答:
nNa3PO4=8.197/163.94=0.0500mol,nHCl=0.040×2.500=0.10mol,nHCl=2nNa3PO4,HCl与Na3PO4反应生成了NaH2PO4,溶液显酸性。
第二章思考题
2-1在硫酸溶液中,离子活度系数的大小次序为:
γH+>γHSO4->γSO42-,试加以说明。
答:
可由德拜-休克尔公式解释。
H+,HSO4-,SO42-的水化离子的有效半径值分别为:
900,400,400,H+和HSO4-的电荷相同,故γH+>γHSO4-;SO42-与HSO4-的值相同,但SO42-的电荷比HSO4-高,故γHSO4->γSO42-。
2-2于草酸溶液中加入大量强电解质,草酸的浓度常数Ka1c和Ka2c之间的差别是增大还是减少?
对其活度常数Ka10和Ka20的影响又是怎样?
答:
浓度常数Kac受溶液的离子强度的影响,而活度常数Ka0不受离子强度的影响。
对于草酸来说,
因此,随着电解质加入,离子强度I增大,Ka1c/Ka2c会增大,即两者差别增大。
主要是第二级解离出二价的C2O42-受影响较大。
2-3写出下列酸碱组分的质子条件。
a.c1(mol.L-1)NH3+c2(mol.L-1)NaOH
b.c1(mol.L-1)HAc+c2(mol.L-1)H3BO3
c.c1(mol.L-1)H3PO4+c2(mol.L-1)HCOOH
答:
a.[NH4+]+[H+]+c2=[OH-]
b.[H+]=[OH-]+[Ac-]+[B(OH)4-]
c.[H+]=3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]+[HCOO-]
2-4在下列各组酸碱物质中,哪些属于共轭酸碱对?
a.H3PO4-Na2HPO4 b.H2SO4-SO42-
c.H2CO3-CO32- d.NH3+CH2COOH-NH2CH2COO-
e.H2Ac+-Ac- f.(CH2)6N4H+-(CH2)6N4
答:
只有f是共轭酸碱对,其余的都不是。
2-5判断下列情况对测定结果的影响:
a. 标定NaOH溶液时,邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸;
b. 用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点情况怎样?
若滴定至第二化学计量点时,情况又怎样?
c. 已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳,约有0.4%的NaOH转变成Na2CO3。
用此NaOH溶液测定HAc的含量时,会对结果产生多大的影响?
答:
a.使NaOH消耗的体积增大,NaOH浓度偏低。
b.NaOH吸收CO2后成为Na2CO2。
在第一化学计量点时,pH=4.7,生成NaH2PO4和H2CO3,转化的Na2CO3全部反应,故不影响测定结果。
第二化学计量点时,pH=9.7,生成Na2HPO4和NaHCO3,转化的Na2CO3只部分反应,需消耗更多的NaOH溶液,测定结果会偏高。
c.测定HAc时,以酚酞指示终点,此时吸收CO2生成的Na2CO3生成了NaHCO3,而NaOH吸收1molCO2消耗2molNaOH,故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH溶液,结果偏高0.2%。
2-6与大气平衡的H2O的pH是等于,大于还是小于7.0?
答:
与大气平衡的H2O是指水的蒸气压与大气压相等,此时水的温度为100℃。
由于解离过程是吸热过程,故水的解离度增其[H+]也增大,故pH<7.0。
2-7有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量,先加入一定量过量标准HCl溶液,然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。
上述设计是否正确?
试述其理由。
答:
不正确。
因加入过量的HCl后,溶液为HCl和HAc的混合液。
应按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc,才能得到正确的结果。
2-8用HCl中和Na2CO3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时,溶液中各有哪些组分?
其中主要组分是什么?
当中和至pH<4.0时,主要组分是什么?
答:
H2CO3的pKa1=6.38,pKa2=10.25,根据各形式的分布分数δ与pH的关系,当pH=10.50时,主要存在的是CO32-和少量的HCO3-;当pH=6.00时,主要存在的是HCO3-和少量的H2CO3;当pH<4.0时,主要存在的是H2CO3。
2-9增加电解质的浓度,会使酸碱指示剂HIn-(HIn-=H++In2-)的理论变色点变大还是变小?
答:
指示剂的理论变色点的H+活度为:
aH+=Ka0γHIn/γIn-,因为γHIn=1,所以指示剂的理论变色点为:
pH=-lgaH+=pKa0+lgγIn-,根据德拜-休克尔极限公式,pH=-lgaH+=pKa0-0.5Z2I1/2,因此,增加电解质浓度,即增大了离子强度,指示剂的变色点会变小。
2-10下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时,在滴定曲线上会出现几个突跃?
a.H2SO4+H3PO4 b.HCl+H3BO3
c.HF+HAc d.NaOH+Na3PO4
e.Na2CO3+Na2HPO4 f.Na2HPO4+NaH2PO4
答:
a.用NaOH滴定,有1个突跃,H2PO4-的Ka2为6.3×10-8无法进行滴定;
b.用NaOH滴定,有1个突跃,因H3BO3是极弱酸,无法直接滴定;
c.用NaOH滴定,有1个突跃,因HF和HAc的解离常数相差不大;
d.用HCl滴定,有2个突跃,Na3PO4被滴定为NaH2PO4,NaH2PO4的Kb2为1.6×10-7较大,能继续被HCl滴定至Na2HPO4;
e.用HCl滴定,有2个突跃,Na2CO3被滴定为NaHCO3,NaHCO3继续滴定为H2CO3;
f.如用HCl滴定,可有2个突跃,Na2HPO4被滴定为NaH2PO4,再被滴定为Na2HPO4;如用NaOH滴定,则只能有1个突跃,将NaH2PO4滴定为Na2HPO4。
2-11有一碱液,可能含有NaOH,Na2CO3,或NaHCO3,也可能是其中两者的混合物。
今用HCl溶液滴定,以酚酞为指示剂时,消耗HCl体积为V1;又加入甲基橙指示剂,继续用HCl溶液滴定,又消耗HCl体积为V2。
当出现下列情况时,溶液各由哪些物质组成?
a.V1>V2,V2>0 b.V2>V1,V1>0
c.V1=V2 d.V1=0;V2>0
e.V1>0,V2=0
答:
a.NaOH+Na2CO3 b.Na2CO3+NaHCO3 c.Na2CO3 d.NaHCO3 e.NaOH
2-12设计测定下列混合物中各组分含量的方法,并简述其理由。
a.HCl+H3BO3 b.H2SO4+H3PO4
c.HCl+NH4Cl d.Na3PO4+Na2HPO4
e.Na3PO4+NaOH f.NaHSO4+NaH2PO4
答:
a.HCl+H3BO3:
因为H3BO3的酸性很弱,Ka=5.8×10-10,可加入甘油或甘露醇,使其与硼酸根生成稳定的络合物,从而增加硼酸在水溶液中的解离,使硼酸转变为中强酸,从而用NaOH滴定。
取混合液一份,以甲基红为指示剂,用NaOH滴定至橙色,消耗NaOH体积为V1。
HCl滴定为NaCl,H3BO3未被滴定。
以V1计算HCl的含量。
在上溶液中加入甘油,反应后,加入酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅红,消耗NaOH体积为V2。
以V2计算H3BO3的含量。
b.H2SO4+H3PO4:
因为H3PO4被NaOH滴定为NaH2PO4的第一化学计量点的pH=4.7,此时是甲基橙变色,设消耗的NaOH为V1;再加入百里酚酞指示剂,用NaOH滴定至浅蓝色,NaH2PO4被滴定为Na2HPO4,设消耗的NaOH为V2。
H3PO4消耗NaOH为2V2mL,H2SO4消耗NaOH为(V1-V2)mL。
c.HCl+NH4Cl:
因为NH4+的酸性很弱,Ka=5.6×10-10,需要加入甲醛,生成质子化的六亚甲基四胺和H+,才能用NaOH滴定。
取混合液一份,以甲基红为指示剂,用NaOH滴定至橙色,设消耗NaOH体积为V1。
HCl滴定为NaCl,NH4Cl未被滴定。
以V1计算HCl的含量。
在上溶液中加入甲醛,反应后,加入酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅红,设消耗NaOH体积为V2。
以V2计算NH4Cl的含量。
d.Na3PO4+Na2HPO4:
因为Na2HPO4的碱性很弱,不能直接被滴定,要在溶液中加入CaCl2生成Ca3(PO4)2沉淀,将H+释放出来,就可用HCl滴定了。
取混合液一份,以百里酚酞为指示剂,用HCl滴定至无色,设消耗HCl体积为V1。
Na3PO4滴定为Na2HPO4,原有的Na2HPO4未被滴定。
以V1计算Na3PO4的含量。
另取一份溶液,加入CaCl2,反应后,加入酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅红,设消耗NaOH体积为V2。
以(V2-V1)计算Na2HPO4的含量。
e.Na3PO4+NaOH:
用HCl标准溶液只能将Na3PO4滴定至NaH2PO4,再滴定为Na2HPO4。
取混合液一份,以百里酚酞为指示剂,用HCl滴定至无色,设消耗HCl体积为V1。
NaOH全部被滴定,Na3PO4滴定为NaH2PO4。
在上溶液中加入甲基橙作指示剂,用HCl滴定至红色,设消耗HCl体积为V2。
以V2计算Na2HPO4的含量。
NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。
f.NaHSO4+NaH2PO4:
因为HSO4-的酸性较强,可用甲基橙为指示剂,以NaOH滴定,此时NaH2PO4不被滴定,再在上溶液中以百里酚酞为指示剂,用NaOH滴定NaH2PO4为Na2HPO4。
取混合液一份,以甲基橙为指示剂,用NaOH滴定至黄色。
仅有NaHSO4被滴定,设消耗NaOH体积为V1。
以V1计算NaHSO4的含量。
在上溶液中加入百里酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅蓝色,设消耗NaOH体积为V2。
以V2计算Na2HPO4的含量。
第三章思考题
3-1根据金属离子形成络合物的性质,说明下列络合物中哪些是有色的?
哪些是无色的?
Cu2+—乙二胺,Zn2+—乙二胺,TiOY2-,TiY-,FeY2-,FeY-
答:
Cu2+—乙二胺:
有色;Zn2+—乙二胺:
无色;TiOY2-:
无色;TiY-:
无色;FeY2-:
有色;FeY-:
有色。
3-2H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y,试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了?
为什么?
答:
KTiOY′=KTiOYαTiOY/(αTiαY),H2O2对αTi、αY影响不大;
αTiOY=[TiOY′]/[TiOY,因TiO(H2O2)Y的形成,使TiOY的浓度大大降低,αTiOY变大,故使得KTiOY′变大。
3-3Hg2+既能与EDTA生成HgY2-,还能与NH3,OH-继续生成(Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。
若在pH=10的氨性缓冲溶液中,用EDTA滴定Hg2+,增大缓冲剂的总浓度(即增大NH4++NH3),此时lgKHgY′值是增大还是减少?
滴定的突跃范围是增大还是减小?
试简要说明其原因。
答:
KHgY′=KHgYαHgY/(αHgαY),pH不变时,αHg、αY不变,而αHgY=[HgY′]/[HgY],当[NH3]变大时,会使[HgY]变小,故使αHgY增大。
∴lgKHgY′增大,突跃范围随之增大。
3-4高价金属离子一般较低价金属离子的EDTA络合物更为稳定。
但对于Ti(Ⅳ)和Ti(Ⅲ)来说,KTi(Ⅲ)Y>KTi(Ⅳ)Y,试简要说明其理由。
答:
在水溶液中,Ti(Ⅲ)主要以Ti3+存在,而Ti(Ⅳ)则因为电荷/半径大,所以没有简单的水合Ti4+,而是以TiO2+形式存在,其电荷比Ti3+要小,稳定性较Ti3+要差,故KTi(Ⅲ)Y>KTi(Ⅳ)Y。
3-510-2mol.L-1的Zn2+约在pH≈6.4开始沉淀,若有以下两种情况:
a.在pH4~5时,加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10;
b.在pH≈10的氨性缓冲溶液中,用EDTA滴定Zn2+至终点。
当两者体积相同时,试问哪种情况的lgKZnY′大?
为什么?
答:
KZnY′=KZnYαZnY/(αZnαY),pH=4~5时,lgαY)为8.44~6.45,pH=10时,lgαY)为0.45。
在pH4~5时,加入EDTA后,Zn2+已形成稳定的ZnY络合物,其受溶液的酸度影响较小,当调至pH≈10时,其KZnY′变化较小;但在pH≈10的氨性缓冲溶液时,Zn2+已形成Zn(OH)2沉淀,αZn很大,使得lgKZnY′变得很小,故lgKZnY′是在a的情况时较大。
3-6在pH≈10的氨性缓冲液中,用0.02mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1Cu2+和0.02mol.L-1Mg2+的混合溶液,以铜离子选择电极指示终点。
实验结果表明,若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol.L-1左右时,出现两个电位突跃;若终点时游离氨的浓度在0.2mol.L-1,只有一个电位突跃。
试简要说明其原因。
答:
有两个突跃即是可以分别滴定,当两种离子的浓度相同时,要求lgKCuY′-lgKMgY′≥5。
Mg2+不能与NH3络合,而Cu2+能与NH3络合,使lgKCuY′变小,显然,NH3越大,lgKCuY′就越小。
当NH3浓度为10-3mol.L-1左右时,Cu2+与NH3的络合效应不严重,lgKCuY′较大,lgKCuY′-lgKMgY′大于5,可以分别滴定,有两个突跃。
当NH3浓度较大时,lgKCuY′较小,lgKCuY′-lgKMgY′就
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