青海大学无机化学第五章d区元素二.docx
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青海大学无机化学第五章d区元素二
第五章:
d区元素
(二)
§5.1 铜族元素
铜族元素简介
周期系第ⅠB元素,包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)3种元素,通常称为铜族元素。
价电子构型为(n-1)d10ns1。
在自然界中,铜族元素除了以矿物形式存在外,还以单质形式存在。
常见的矿物有辉铜矿(Cu2S)、孔雀石[Cu2(OH)2CO4]、辉银矿(Ag2S)、碲金矿(AuTe2)等。
5.1.1铜族元素的单质
1.物理性质
★ 铜、银、金都有特征颜色:
Cu(紫红)、Ag(白)、Au(黄)。
★ 铜、银、金的熔沸点不太高。
★它们的导电性、导热性、延展性特别突出。
它们的导电性顺序为:
Ag>Cu>Au。
由于铜的价格较低,所以,铜在电器工业上得到了广泛的应用。
2.化学性质
铜、银、金的化学活泼性较差,在室温下看不出它们与氧或水作用。
在含有CO2的潮湿空气中,铜的表面会逐渐蒙上绿色的铜锈(铜绿—碳酸羟铜Cu2(OH)2CO3)。
2Cu+O2+H2O+CO2 → Cu2(OH)2CO3
★
在加热条件下,铜与氧化合成CuO,而银、金不发生变化。
此所谓“真金不怕火炼”!
注意:
当沉淀剂或配合剂存在时,铜、银、金也可与氧发生作用:
5.1.2铜族元素的化合物
1.铜的化合物
铜的常见化合物的氧化值为+1和+2。
Cu(Ⅰ)为d10构型,没有d—d跃迁,Cu(Ⅰ)的化合物一般是白色或无色的。
Cu(Ⅱ)为d9构型,它们的化合物中常因Cu2+发生d—d跃迁而呈现颜色。
(1)铜(Ⅰ)的化合物
★ 一般说来,在高温、固态时,Cu(Ⅰ)的化合物比Cu(Ⅱ)的化合物稳定,例如:
★ 在水溶液中,Cu(Ⅰ)易被氧化为Cu(Ⅱ),水溶液中Cu(Ⅱ)的化合物较稳定。
★ Cu(Ⅰ)的化合物都难溶于水,常见的Cu(Ⅰ)化合物在水中的溶解度顺序为:
CuCl>CuBr>CuI>CuSCN>CuCN>Cu2S
Cu(Ⅰ)的配合物多位2配位的,其稳定性顺序为:
(2)铜(Ⅱ)的化合物
CuO的制备与性质
•Cu(OH)2的性质及Cu(Ⅱ)的氧化性
与葡萄糖在加热条件下反应,有暗红色的Cu2O沉淀析出:
这一反应在有机化学中用来检验某些糖的存在。
Cu(Ⅱ)的化合物易溶于水的较多。
常见的五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)俗称胆矾,晶体呈蓝色,完全脱水后变为白色粉末CuSO4
无水CuSO4易吸水,吸水后呈蓝色,常被用来鉴定液态有机物中的微量水。
工业上常用硫酸铜作为电解铜的原料。
在农业上,用它与石灰乳的混合液来消灭果树上的害虫。
[Cu(H2O)6]2+的水解:
[Cu(H2O)6]2+呈蓝色,水解程度小。
•Cu2+的鉴定:
(弱酸性)
•Cu(Ⅱ)的配合物:
多为4配位
Cu(Ⅱ)配合物不如Cu(Ⅰ)配合物稳定。
[CuCl4]2-[CuCl2]-
+H2O
★ [Cu(H2O)6]+是无色的,水溶液中很不稳定,容易歧化为Cu2+和Cu:
例如:
Cu2O+H2SO4 → CuSO4+Cu+H2O
所以在水溶液中Cu(Ⅱ)比Cu(Ⅰ)稳定。
★ 有配合剂、沉淀剂存在时,Cu(Ⅰ)的稳定性提高。
Cu2O+2HCl → 2CuCl(s)+H2O
Cu2++4Cl-+Cu → 2[CuCl2]-(泥黄素)
所以,常利用CuSO4或CuCl2溶液与浓盐酸和铜屑混合,在加热条件下制取[CuCl2]-溶液。
★ Cu2+具有一定的氧化性:
思考:
如何鉴定溶液中是否存在Cu2+?
Cu(Ⅱ)的配合物多位4配位的,例如:
CuSO4·5H2O也是配合物,即[Cu(H2O)4]SO4·H2O
2.银和金的化合物
在银的化合物中,Ag(Ⅰ)的化合物最稳定,而金则以Au(Ⅲ)的化合物较为常见,但在水溶液中多以配合物形式存在。
(1)
银(Ⅰ)化合物的特点:
★ 热稳定性差(见光,受热易分解)。
★ 难溶的多。
易溶:
AgNO3,AgF,AgClO4
难溶:
AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,Ag2CO3,Ag2CrO4等。
★ 有颜色。
AgCl
AgBr
AgI
Ag2O
Ag2CrO4
Ag2S
白
浅黄
黄
褐
砖红
黑
(2)Ag(Ⅰ)离子的反应
★ 一般认为水合银离子的化学式是[Ag(H2O)4]+,它在水中几乎不水解。
AgNO3的水溶液呈中性。
在Ag+中加入NaOH溶液,因为AgOH极不稳定,析出的沉淀是Ag2O:
2Ag++2OH- → Ag2O(s)+H2O
★ Ag(Ⅰ)的许多化合物都是难溶于水的,在Ag+的溶液中加入配位剂时,常常先的生成难溶化合物,当配位剂过量时,难溶化合物溶解生成配离子。
例如:
含有[Ag(NH3)2]+的溶液能把醛或某些糖氧化,本身被还原为单质银。
2[Ag(NH3)2]++HCHO+3OH- → 2Ag(s)+HCOO-+4NH3+2H2O
这类反应也叫做银镜反应,工业上利用这类反应来制作镜子或在暖水瓶的夹层内镀银。
又如:
Ag+与
或
反应都生成Ag2CrO4,Ag2CrO4可溶于足量的氨水中:
该性质用于Ba2+和Ag+的分离。
(请注意如何具体操作?
)
Ag+与少量Na2S2O3溶液反应生成Ag2S2O3白色沉淀,放置一段时间之后,沉淀由白色转变为黄色、棕色最后为黑色Ag2S。
当Na2S2O3过量时,Ag2S2O3溶解,生成配离子[Ag(S2O3)2]3-:
Ag2S的溶解度很小,难以借配位反应使它溶解,一般采用HNO3的氧化性来实现Ag2S的溶解:
(3)Ag+序
概括以上水溶液中Ag+离子的性质,可通过以下"Ag+序"作简单小结:
(4)Ag+的鉴定。
在Ag+的鉴定实验中,加入HCl有白色沉淀生成仅说明可能有Ag+,必须作进一步的鉴定。
即加入NH3·H2O沉淀溶解,将该溶液酸化,有白色沉淀产生或在溶液中加入KI,有黄色沉淀产生,才能证明原始溶液中确实存在Ag+。
图示如下:
主要反应有:
§5.2 锌族元素
锌族元素简介
周期系第ⅡB元素,包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)3种元素,通常称为锌族元素。
它们是与p区元素相邻的d区元素,具有与d区元素相似的性质,如易于形成配合物等。
在某些性质上它们又与第四、五、六周期的p区金属元素有些相似,如熔点低,水合离子都无色等。
锌族元素一般以矿物形式存在,例如闪锌矿(ZnS)、砂(HgS)等。
5.2.1锌族元素的单质
1.物理性质
★ 锌、镉、汞都是银白色金属(锌略带蓝色)。
★ 它们都是低熔点金属,特别是汞,它是室温下唯一的液态金属。
★ 易形成合金,例如黄铜Cu—Zn;汞齐Na—Hg,Au—Hg,Ag—Hg。
在0℃~200℃之间,汞的膨胀系数随着温度升高而均匀地改变,并且不润湿玻璃,在制造温度计时常利用汞的这一性质。
另外也用汞填充在气压计中。
钠汞齐在有机合成中用作温和的还原剂,金汞齐、银汞齐用于提纯贵金属。
2.化学性质
★ 与O2(氧)的作用。
锌、镉、汞在干燥的空气中都是稳定的。
在有CO2存在的潮湿空气中,锌的表面常生成一层碱式碳酸盐的薄膜,保护锌不被继续氧化。
4Zn+2O2+CO2+3H2 → ZnCO3·3Zn(OH)2(碱式碳酸锌)
在空气中加热锌、镉、汞都能形成相应的氧化物。
★ 与S(硫等非金属)的作用。
锌、镉、汞均能与硫粉作用,生成相应的硫化物。
特别是汞,在室温下就可以与硫粉作用,生成HgS。
所以可以把硫粉撒在有汞的地方,防止有毒的汞蒸气进入空气中。
若空气中已有汞蒸气,可以把碘升华为气体,使汞蒸气与碘蒸气相遇,生成HgI2,以出去空气中的贡蒸气。
★ 与酸反应。
锌、镉能从稀酸中置换出氢气。
汞能与硝酸反应而溶解。
★ 锌与碱的(OH-,NH3)反应。
锌可以从碱溶液中置换出氢气。
5.2.2锌族元素的化合物
锌、镉、汞的价电子构型为(n-1)d10ns2。
所以锌和汞通常形成氧化值为+2的化合物,汞除了形成氧化值为+2的化合物外,还有氧化值为+1(
)的化合物。
锌和镉的化合物具有大多数无机盐的一般通性,此处就重点讨论汞的化合物。
1.锌、镉的化合物
(1)Zn2+,Cd2+的水解
★ 水解反应:
[Zn(H2O)6]2+和[Cd(H2O)6]2+的水解趋势都较弱:
(2)氢氧化物
在Zn2+,Cd2+的溶液中加入强碱,都生成氢氧化物,但Zn(OH)2是两性的,而Cd(OH)2是碱性的。
(3)硫化物
在Zn2+,Cd2+的溶液中分别通入H2S时,都会有硫化物从溶液中沉淀出来:
Zn2++H2S → ZnS(s,白色)+2H+
Cd2++H2S → CdS(s,黄色)+2H+
注意:
Zn2+只有在氨碱性条件下才能沉淀完全。
CdS的黄色可作为鉴定Cd2+的特征颜色。
在ZnSO4溶液中加入BaS时,生成ZnS和BaSO4的混合沉淀物:
此沉淀叫做锌钡白,俗称立德粉,是一种较好的白色颜料,没有毒性,在空气中比较稳定。
(4)配合物
在Zn2+,Cd2+的溶液中分别加入NH3·H2O,均生成氢氧化物沉淀,当NH3·H2O过量后生成氨的配合物:
在水溶液中,Zn2+和Cd2+与同种配体形成的两种配合物相比,一般说来后者较稳定。
(5)Zn2+的鉴定(碱性条件)
Zn2+的鉴定:
在碱性条件下,Zn2+与二苯硫腙反应,生成粉红色的内配盐沉淀:
此内配盐能溶于CCl4中,呈棕色。
实验现象为:
绿色的二苯硫腙四氯化碳溶液与Zn2+反应后充分振荡,静置,上层为粉红色,下层为棕色。
2.汞的化合物
(1)Hg(Ⅰ)的化合物
Hg2Cl2,Hg2(NO3)2,
氯化亚汞(甘汞)硝酸亚汞
难溶于水易溶于水
(2)Hg(Ⅱ)的化合物
HgCl2,Hg(NO3)2,HgO
氯化汞(升汞)硝酸汞氧化汞
直线形共价分子易溶于水400℃分解为
Cl—Hg—Cl剧毒Hg和O2
剧毒
由电势图分析:
不发生歧化。
HgS-0.758VHg2S-0.598VHg
Hg(I)形成沉淀或配合物时歧化。
•与NH3的反应
Hg(Ⅰ),Hg(Ⅱ)与NH3·H2O反应先生成NH2HgCl白色沉淀,当有过量的NH4Cl存在时才与NH3形成配合物:
HgCl2+2NH3 → NH2HgCl(s)+NH4Cl
Hg2Cl2+2NH3 → NH2Hg2Cl(s)+NH4Cl
NH2Hg2Cl → NH2HgCl+Hg
NH2HgCl+2NH3+NH4Cl → [Hg(NH3)4]Cl2
•与I-的反应
在Hg2+,
的溶液中分别加入适量的Br-,I-,
CN-和S2-时,分别生成难溶于水的汞盐和亚汞盐。
但许多难溶于水的亚汞盐见光受热容易歧化为相应的汞盐和单质汞(除Hg2Cl2)。
例如:
汞盐可溶于过量的阳离子溶液形成配合物。
HgI2可溶于过量的KI溶液中:
•与SCN-的反应
•Hg2+的鉴定
利用Sn2+的还原性,鉴定Hg2+的存在。
溶液由白→黑灰→黑色。
利用该原理,也可用HgCl2鉴定Sn2+。
HgS的溶解
在HgCl2溶液中通入H2S时,会析出HgS沉淀:
例如:
汞盐可溶于过量的阳离子溶液形成配合物。
HgS难溶于盐酸或硝酸中,但能溶于过量的浓的Na2S溶液中:
实验室常用王水来溶解HgS:
请思考:
到目前为止,我们学过哪些阳离子与碱作用后生成氧化物而不生成氢氧化物。
为什么?
思考:
利用图示法总结锌、镉、汞的重要性质。
★ 汞的卤化物。
氯化汞(HgCl2也称升汞),是直线型共价分子,易升华,微溶于水,在水溶液中主要以分子形式存在,剧毒。
氯化亚汞(Hg2Cl2也称甘汞),也是直线型分子(Cl—Hg—Hg—Cl),有甜味,难溶于水,无毒。
HgBr2,HgI2同HgCl2,但HgF2为离子型化合物。
★ 汞的硝酸盐。
硝酸汞Hg(NO3)2和硝酸亚汞Hg2(NO3)2是离子型化合物,易溶于水。
Hg(NO3)2可用HgO或Hg硝酸作用制取:
HgO+2HNO3 → Hg(NO3)2+H2O
Hg+4HNO3(浓) → Hg(NO3)2+2NO2+2H2O
硝酸汞Hg(NO3)2与Hg作用可制取Hg2(NO3)2:
Hg(NO3)2+Hg → Hg2(NO3)2
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