物理化学 课后答案热力学第二定律.docx
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物理化学课后答案热力学第二定律
第三章 热力学第二定律
【复习题】
【1】指出下列公式得适用范围.
(1);
(2);
(3);
(4)
(5)作为判据时必须满足得条件.
【解】
(1)封闭体系平衡态,理想气体得等温混合,混合前后每种气体单独存在时得压力都相等,且等于混合后气体得总压力。
(2)非等温过程中熵得变化过程,对一定量得理想气体由状态A(P1、V1、T1)改变到状态A(P2、V2、T2)时,可由两种可逆过程得加与而求得。
(3)均相单组分(或组成一定得多组分)封闭体系,非体积功为0得任何过程;或组成可变得多相多组分封闭体系,非体积功为0得可逆过程。
(4)非体积功为0,组成不变得均相封闭体系得等温过程。
(5):
封闭体系得绝热过程,可判定过程得可逆与否;
隔离体系,可判定过程得自发与平衡。
:
封闭体系非体积功为0得等温等容过程,可判断过程得平衡与否;
:
封闭体系非体积功为0得等温等压过程,可判断过程得平衡与否;
【2】判断下列说法就是否正确,并说明原因.
(1)不可逆过程一定就是自发得,而自发过程一定就是不可逆得;
(2)凡熵增加过程都就是自发过程;
(3)不可逆过程得熵永不减少;
(4)系统达平衡时,熵值最大,Gibbs自由能最小;
(5)当某系统得热力学能与体积恒定时,〈0得过程不可能发生;
(6)某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态,先在要在相同得始、终态之间设计一个绝热可逆过程;
(7)在一个绝热系统中,发生了一个不可逆过程,系统从状态1变到了状态2,不论用什么方法,系统再也回不到原来状态了;
(8)理想气体得等温膨胀过程,,系统所吸得热全部变成了功,这与Kelvin得说法不符;
(9)冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源,这与Clausius得说法不符;
(10)恒大于。
【答】(1)不正确,因为不可逆过程不一定就是自发得例如可逆压缩就不就是自发过程,但自发过程一定就是不可逆得;
(2)不正确,因为熵增加过程不一定就是自发过程,但自发过程都就是熵增加得过程;所以必须在隔离体系中凡熵增加过程都就是自发过程.
(3)不正确,因为不可逆过程不一定就是自发得,而自发过程得熵永不减少;所以必须在隔离体系中.不可逆过程得熵永不减少
(4)不正确。
绝热体系或隔离体系达平衡时熵最大,等温等压不作非体积功得条件下,体系达平衡时Gibbs自由能最小。
(5)不正确,因为只有当系统得U与V恒定非体积功为0时,〈0与=0得过程不可能发生;
(6)不正确,根据熵增加原理,绝热不可逆过程得>0,而绝热可逆过程得=0,从同一始态出发经历一个绝热不可逆过程得熵值与经历一个绝热可逆过程得熵值永不相等,不可能达到同一终态。
(7)正确,在绝热系统中,发生了一个不可逆过程,从状态1变到了状态2,>0,S2>S1,仍然在绝热系统中,从状态2出发,无论经历什么过程,体系得熵值有增无减,所以永远回不到原来状态了。
(8)不正确,Kelvin得说法就是不可能从单一得热源取出热使之变为功而不留下其它变化。
关键就是不留下其它变化,理想气体得等温膨胀时热全部变成了功,,体积增大了,环境得体积缩小得,留下了变化,故原来得说法不违反Kelvin得说法。
(9)不正确,Clausius得说法就是不可能把热从低温热源传到高温热源而不引起其它变化。
冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源时环境失去了功,得到了热引起了变化,故原来得说法不违反Clausius得说法。
(10)不正确,因为>0,<0,即>0,>0,则>0,恒大于.但有例外,如对277、15K得水,=0,此时。
【3】指出下列各过程中,与等热力学函数得变量哪些为零,哪些绝对值相等?
(1)理想气体真空膨胀;
(2)理想气体等温可逆膨胀;
(3)理想气体绝热节流膨胀;
(4)实际气体绝热可逆膨胀;
(5)实际气体绝热节流膨胀;
(6)与在绝热钢瓶中发生反应生成水;
(7)与在绝热钢瓶中发生反应生成;
(8);
(9)在等温、等压、不作非膨胀功得条件下,下列反应达到平衡
(10)绝热、恒压、不作非膨胀功得条件下,发生了一个化学反应。
【解】(1)
(2),
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8);
(9);
(10)
【4】将不可逆过程设计为可逆过程.
(1)理想气体从压力为p1向真空膨胀为p2;
(2)将两块温度分别为T1,T2得铁块(T1〉T2)相接触,最后终态温度为T
(3)水真空蒸发为同温、同压得气,设水在该温度时得饱与蒸气压为p,
(4)理想气体从经不可逆过程到达,可设计几条可逆路线,画出示意图.
【答】
(1)设计等温可逆膨胀
(2)在T1与T2之间设置无数个温差为dT得热源,使铁块T1与T1-dT,T1-2dT,…得无数热源接触,无限缓慢地达到终态温度T,使铁块T2与T2-dT,T2-2dT,…得热源接触,无限缓慢地达到终态温度T.
(3)可以设计两条可逆途径:
一就是等压可逆,另一条就是等温可逆。
(4)可设计下列四条途径,从变化到。
(a)等容可逆升压到状态A后再等温可逆膨胀终态Ⅱ;
(b)等压可逆膨胀到状态B后再等温可逆膨胀到终态Ⅱ;
(c)等温可逆膨胀到状态C后再等压可逆膨胀到终态Ⅱ;
(d)等温可逆膨胀到状态D后再等容可逆升压到终态Ⅱ。
【5】判断下列恒温、恒压过程中,熵值得变化,就是大于零,小于零还就是等于零,为什么?
(1)将食盐放入水中;
(2)HCl(g)溶于水中生成盐酸溶液;
(3);
(4);
(5);
(6);
(7);
(8)。
【解】
(1)〈0,因为将食盐放入水中为放热过程,Q<0,,所以<0;
(2)<0,同理,HCl(g)溶于水中Q<0,<0;
(3)>0,因为该过程为吸热反应,Q〉0,>0;或因为混乱度增加;
(4)〈0,因为该过程为放热反应,Q<0,<0;或因为混乱度减小;
(5)>0,根据>0,或因为混乱度增加;
(6)=0,根据;
(7)=0,根据;
(8)<0,根据〈0
【6】
(1)在298K与100kPa时,反应得>0,说明该反应不能自发进行。
但在实验室内常用电解水得方法制备氢气,这两者有无矛盾?
(2)请将Carnot循环分别表达在以如下坐标表示得图上:
【解】
(1)〉0得判据就是在等温等压非体积功为0得条件下,所以在298K与100kPa时,反应得>0,说明该反应在等温等压非体积功为0得条件下不能自发进行。
而在实验室内常用电解水得方法制备氢气,就是在电功对体系作功,所以并不矛盾。
(2)
【习题】
【01】有5mol某双原子理想气体,已知其,从始态400K,200kPa,经绝热可逆压缩至400kPa后,再真空膨胀至200kPa,求整个过程得Q,W,△U,△H与△S、
【解】第一步绝热可逆压缩 Q1=0△S1=0
根据绝热过程方程得
第二步等温向真空膨胀 W2=0△U2=△H2=0 Q2=0
所以整个过程得
Q=0,W=9、1kJ,△U=9、1kJ,△H=12、75kJ,△S=28、8J•K-1
【2】有5molHe(g)可瞧作理想气体,已知其,从始态273K,100kPa,变到终态298K,1000kPa,计算该过程得熵变、
【解】根据理想气体从状态p1,V1,T1到终态p2,V2,T2得熵变公式:
得:
【03】在绝热容器中,将0。
10kg、283K得水与0。
20kg、313K得水混合,求混合过程得熵变.设水得平均比热为4、184kJ•K-1•kg-1、
【解】设混合后得平衡温度为T,则
0.10kg、283K得水吸热为
Q1=CP(T—T1)=4、184kJ•K—1•kg-1×0。
10kg×(T-283K)
0。
20kg、313K得水放热为
Q2=CP(T1-T)=4、184kJ•K—1•kg—1×0。
20kg×(313K—T)
平衡时Q1=Q2得 T=303K
△S=△S1+△S2=1、40J•K-1
【04】在298K得等温情况下,在一个中间有导热隔板分开得盒子中,一边放0、2molO2(g),压力为20kPa,另一边放0、8molN2(g),压力为80kPa,抽去隔板使两种气体混合,试求
(1)混合后盒子中得压力;
(2)混合过程得Q,W,△U,△S与△G;
(3)如果假设在等温情况下,使混合后得气体再可逆地回到始态,计算该过程得Q与W得值。
【解】
(1)混合前O2(g)与N2(g)得体积V相等,混合后就是1mol气体占全部容积得体积2V。
(2)由于就是等温过程△U=0
O2(g)与N2(g)都相当于在等温下从V膨胀到2V
(3)因为△U′=0,Qr=—Wr=T△S′
所以Qr=—Wr=T△S′=298K×(-5、76J•K—1)=-1、716J
【05】有一绝热箱子,中间用绝热隔板把箱子得容积一分为二,一边放1mol300K,100kPa得单原子理想气体Ar(g),另一边放2mol 400K,200kPa得双原子理想气体N2(g),如果把绝热隔板抽去,让两种气体混合达平衡,求混合过程得熵变。
【解】起初Ar(g)与N2(g)得体积分别为
,
当混合时对于1molAr(g)相当于从300K,100kPa膨胀到T,P,V=7R
对于2molN2(g)相当于从400K,200kPa膨胀到T,P,V=7R
而整个体系得 W=0QV=△U=0
所以
即
得T=362、5K
=9、4J
=7、26J
【06】有2mol理想气体,从始态300K,20dm3,经下列不同过程等温膨胀至50dm3,计算各过程得Q,W,△U,△H与△S。
(1)可逆膨胀;
(2)真空膨胀;
(3)对抗恒外压100kPa膨胀。
【解】由于就是理想气体得等温过程,所以△U=△H=0
(1)可逆膨胀
=-4570、8J
Q=—W=4570、8J
(2)真空膨胀;
W=Q=0
S就是状态函数所以△S得值同(1)
(3)对抗恒外压100kPa膨胀。
W=—P(V2-V1)=—100kPa(50dm3-20dm3)=—3、0kJ
Q=-W=3、0kJ
S就是状态函数所以△S得值同
(1)
【07】有1mol甲苯CH3C6H5(l)在其沸点383K时蒸发为气,计算该过程得Q,W,△U,△H,△S,△A与△G、已知在该温度下甲苯得汽化热为362kJ•kg-1、
【解】在沸点时蒸发为可逆相变,所以 △G=0
△H=Q=362kJ•kg—1×1mol×0.092kg•mol—1=33、304kJ
W=-p(Vg-Vl)=-pVg=-nRT
=—1mol×8、341J•K—1•mol—1×383K=-3184、26J=-3、184kJ
△U=△H—△PV=△H—P△V=△H+W=33、304kJ-3、184kJ=30、12kJ
△S=Q/T=33、304kJ/383K=86、96J•K-1
△A=△U-T△S=△U—Q=W=-3、184kJ
【08】在一个绝热容器中,装有298K得H2O(l)1.0kg,现投入0。
15kg冰H2O(s),计算该过程得熵变、已知H2O(s)得熔化焓为333、4J•g—1、H2O(l)得平均比热容为4、184J•K—1•g-1、
【解】设计过程如下:
1.0kg H2O(l)放出得热为:
Q放=1、0×103×4、184×(298-T)
0、15kgH2O(s)吸收得热为:
Q吸=0、15×103×4、184×(T-273)+0、15×103×333、4
根据Q放=Q吸 得 T=284、35K
=12、57J•K-1
【09】实验室中有一个大恒温槽得温度为400K,室温为300K,因恒温槽绝热不良而有4、0kJ得热传给了室内得空气,用计算说明这一过程就是否可逆、
【解】该过程就是体系放热Q,环境吸热—Q得过程
△S体系=Q/T体系=—4、0kJ/400K=-10J•K-1
△S环境=-Q/T环境=4、0kJ/300K=13、33J•K-1
△S隔离=△S体系+△S环境=-10J•K-1+13、33J•K—1=3、33J•K-1>0
所以该过程为不可逆过程、
【10】有1mol过冷水,从始态263K,101kPa变成同温、同压得冰,求该过程得熵变。
并用计算说明这一过程得可逆性、已知水与冰在该温度范围内得平均摩尔定压热容分别为:
;在273K, 101kPa时水得摩尔凝固热为600。
【解】设计如下过程
△S=△S1+△S2+△S3=—20、21J•K-1
【11】1molN2(g)可作理想气体,从始态298K,100kPa,经如下两个等温过程,分别到达终态压力为600kPa,分别求过程得Q,W,△U,△H,△A,△G,△S,与△Siso、
(1)等温可逆压缩;
(2)等外压为600kPa时压缩。
【解】由于都就是理想气体得等温过程,所以△U=△H=0
(1)等温可逆压缩
Q=-W=-4、439kJ
△S=Q/T=-4439J/298K=-14、90J•K-1
△A=△U-T△S=-Q=W=4、439kJ
△G=△H-T△S=—Q=W=4、439kJ
△S环境=—Q/T=14、90J•K—1
△Siso=△S体系+△S环境=0
(2)等外压为600kPa时压缩
W=—P2(V2—V1)=—nRT(1-P2/P1)
=-1mol×8、314J•K-1•mol-1×298K×(1-600kPa/100kPa)
=12、39kJ
Q=-W=-12、39kJ
△A,△G,△S都就是状态函数得变化,所以值与
(1)相同
△S环境=-Q/T=12、39kJ/298K=41、58J•K
△Siso=△S体系+△S环境=—14、90J•K—1+41、58J•K=26、28J•K
【12】将1molO2(g)从298K,100kPa得始态,绝热可逆压缩到600kPa,试求该过程Q,W,△U,△H,△A,△G,△S,与△Siso、设O2(g)为理想气体,已知O2(g)得,.
【解】由于就是绝热可逆压缩 Q=0 △S体系=0
根据绝热过程方程得
△A=△U—S△T=4182J-205、14J•K-1•mol-1×1mol×(499、2K-298K) =—37、092kJ
△G=△H-S△T=5855J—205、14J•K-1•mol—1×1mol×(499、2K—298K)
=-35、42kJ
△S环境=-Q/T=0
△Siso=△S体系+△S环境=0
【13】将1mol双原子理想气体从始态298K,100kPa,绝热可逆压缩到体积为5dm3,试求终态得温度、压力与过程得Q,W,△U,△H,与△S。
【解】对于双原子理想气体
而
根据 得:
因为就是绝热可逆,所以Q=0 △S=0
【14】将1mol苯C6H6(l)在正常沸点353K与101、3kPa压力下,向真空蒸发为同温、同压得蒸气,已知在该条件下,苯得摩尔汽化焓为,设气体为理想气体.试求
(1)该过程得Q与W;
(2)苯得摩尔汽化熵与摩尔汽化Gibbs自由能;
(3)环境得熵变△S环;
(4)根据计算结果,判断上述过程得可逆性。
【解】
(1)向真空蒸发W=0
Q=△U
而△U为状态函数得变化所以当等温等压时相变时:
W′=-nRT=-1mol×8、314J•K—1•mol—1×353K=—2、935kJ
Q=△H=
△U=Q+W=30、77kJ-2、935kJ=27、835kJ
所以Q=27、835kJ
(2)
(G就是状态函数,所以△G与可逆相变时相同)
(3)△S环境=-Q/T=-27、835kJ/353K=—78、85J•K-1
(4)△Siso=△S体系+△S环境=87、167J•K-1—78、85J•K-1=8、317J•K—1
即 △Siso>0 可见就是不可逆过程、
【15】某一化学反应,在298K与大气压力下进行,当反应进度为1mol时,放热40、0kJ,如果使反应通过可逆电池来完成,反应程度相同,则吸热4、0kJ。
(1)计算反应进度为1mol时得熵变;
(2)当反应不通过可逆电池完成时,求环境得熵变与隔离系统得总熵变,从隔离系统得总熵变值说明了什么问题;
(3)计算系统可能做得最大功得值。
【解】
(1)
(2)
△Siso=△S体系+△S环境
=13、4J•K-1•mol—1+134、2J•K—1•mol—1=147、6 J•K—1•mol—1
即 △Siso>0 可见就是不可逆过程、
(3)
【16】1mol单原子理想气体从始态273K,100kPa,分别经下列可逆变化到达各自得终态,试计算各过程得Q,W,△U,△H,△S,△A与△G。
已知该气体在273K,100kPa得摩尔熵。
(1)恒温下压力加倍;
(2)恒压下体积加倍;
(3)恒容下压力加倍;
(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半;
(5)绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。
【解】(1)恒温下压力加倍(即等温可逆)
△U=△H=0
Q=—W=—1、573kJ
△S=Q/T=-1、573kJ/273K=-5、76J•K—1
△A=△U-T△S=—Q=W=1、573kJ
△G=△H-T△S=—Q=W=1、573kJ
(2)恒压下体积加倍T2=2T1
W=-P(V2-V1)=—P1V1=—nRT
=-1mol×8、314J•K—1•mol-1×273K
=-2、27kJ
Q=△U-W=3、4kJ+2、27kJ=5、67kJ
S2=△S+S1=14、4J•K-1+100J•K-1=114、4J•K-1
△A=△U—△TS=△U—(T2S2-T1S1)
=3、4×103J-(2×273K×114、4J•K-1—273K×100J•K-1)
=-31、76kJ
△G=△H-△TS=△H—(T2S2-T1S1)
=5、67×103J—(2×273K×114、4J•K—1—273K×100J•K-1)
=—29、49kJ
(3)恒容下压力加倍 T2=2T1
W=0
Q=△U=3、4kJ
S2=△S+S1=8、67J•K—1+100J•K-1=108、67J•K—1
△A=△U-△TS=△U-(T2S2-T1S1)
=3、4×103J—(2×273K×108、67J•K—1—273K×100J•K—1)
=-28、63kJ
△G=△H—△TS=△H-(T2S2—T1S1)
=5、67×103J-(2×273K×108、67J•K-1—273K×100J•K-1)
=-26、36kJ
(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半;
Q=0 △S=0
根据绝热过程方程得
△A=△U-S△T
=-824、58J—100J•K-1•mol-1×1mol×(206、9K-273K)
=-5、787kJ
△G=△H—S△T
=—1374、3J—100J•K—1•mol-1×1mol×(206、9K—273K)
=-5、33kJ
(5)绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。
Q=0
即:
代入数据得:
T2=218、4K
所以
=-680、92J
=-1、135kJ
=1、125J•K-1
S2=△S+S1=1、125J•K—1+100J•K—1=101、125J•K—1
△A=△U—△TS=△U-(T2S2-T1S1)
=-680、92J—(218、4K×101、125J•K—1—273K×100J•K-1)
=4、533kJ
△G=△H-△TS=△H—(T2S2-T1S1)
=-1135J-(218、4K×101、125J•K-1—273K×100J•K—1)
=-26、36kJ
=4、08kJ
【17】将1molH2O(g)从373K,100kPa下,小心等温压缩,在没有灰尘等凝聚中心存在时,得到了373K,200kPa得介稳水蒸气,但不久介稳水蒸气全变成了液态水,即
H2O(g,373K,200kPa)→H2O(l,373K,200kPa)
求该过程得△H,△G与△S。
已知在该条件下水得摩尔汽化焓为,水得密度为1000kg•m-3、设气体为理想气体,液体体积受压力得影响可忽略不计。
【解】设计可逆过程如下:
=1mol×8、314J•K-1•mol-1×373Kln0、5
=—2、15kJ
=(1mol×0.018kg•mol-1/1000kg•m-3)(200kPa—100kPa)
=1、8J
△G=△G1+△G2+△G3=-2148、2J
【18】用合适得判据证明:
(1)在373K与200kPa压力下,H2O(l)比H2O(g)更稳定;
(2)在263K与100kPa压力下,H2O(s)比H2O(l)更稳定;
【解】(1)设计等温可逆过程如下
△G3
△G2
△G1
△G
373K,200Pa
H2O(l)
373K,200Pa
H2O(g)
373K,100Pa
H2O(g)
373K,100Pa
H2O(l)
(等温等压无非体积功得可逆相变过程)
所以
若水蒸气可瞧作理想气体,则
所以,在373K与200kPa压力下,H2O(l)比H2O(g)更稳定。
(2)设100kPa压力下设计如下可逆过程如下
>0所以自发变化总就是朝熵增加得方向进行,H2O(s)比H2O(l)更稳定。
【19】在298K与100kPa压力下,已知C(金刚石)与C(石墨)得摩尔熵、摩尔燃烧焓与密度分别为:
物质
C(金刚石)
2、45
-395、40
3513
C(石墨)
5、71
-393、51
2260
试求:
(1)在298K及100kPa下,C(石墨)→C(金刚石)得;
(2)在298K及100kPa时,哪个晶体更为稳定?
(3)增加压力能否使不稳定晶体向稳定晶体转化?
如有可能,至少要加多大压力,才能实现这种转化?
【解】
(1)根据△G=△H—T△S
=—393、51kJ•mol—1-(—395、40kJ•mol-1)
=1、89kJ•mol-1
=2、45J•K—1•mol—1-5、71J•K-1•mol-1
=-3、26J•K—1•mol—1
=2、862kJ•mol-1
(2)因为298K,100kPa下,>0,说明此反应在该条件下不能自发向右进行,亦即石墨比较稳定、
(3)设298K下压力为p2时石墨恰能变成金刚石
>0,解上式得:
p2>1、52×109Pa
即需要加压至1、52×109Pa时,才能在298K时,使石墨转化为金刚石、
【20】某实际气体得状态方程为,式中α为常数。
设有1mol该气体,在温度为T得等温条件下,由p1可逆地变到p2。
试写出:
Q,W,△U,△H,△S,△A及△G得计算表达式.
解:
因为 而
所以
即该气体得等温过程△U=0
Q=-W=
【21】在标准压力与298K时,计算如下反应得,从所得数据值判断反应得可能性。
(1)CH4(g)+1/2O2(g)→CH3OH(l)
(2)C(石墨)+2H2(g)+ 1/2O2(g)→CH3OH(l)
所需数据自己从热力学数据表
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