物理化学课后习题详解.docx
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物理化学课后习题详解
作业题
1-1.10mol理想气体由25℃,1.00MPa。
设过程为:
(i)向真空膨胀;(ii)对抗外压0.100MPa膨胀。
分别计算以上各过程的体积功。
解:
(i)Wv=0
(ii)Wv=-PS△V=-PSnRT(1/R2-1/R1)
=-nRT(PS/P2-PS/P1)
P2=PS
∴Wv=-PnRT(1-PS/P1)=-10mol×8.3145J·mol-1·k-1×298.15k×(1-0.100MPa/1.00MPa)=-22.31kJ
体会:
(i)真空膨胀不做体积功
(ii)膨胀功做负功,W=-P△V
运用W=-∫V1V2Pdv=-P(V2-V1)计算体积功。
1-3.473K,0.2MPa,1dm3的双原子分子理想气体,连续经过下列变化:
(Ⅰ)定温膨胀到3dm3;(Ⅱ)定容升温使温度升到0.2MPa;(Ⅲ)保持0.2MPa降温到初始温度473K。
(i)在p-V图上表示处该循环全过程;(ii)计算各步及整个循环过程的Wv、Q、△U和△H。
一直双原子分子理想气体Cp,m=7/2R。
解:
解:
(Ⅰ).WⅠ=-QⅠ=-nRT㏑v2/v1=-8.3145*473*㏑3/1*n
n=pAvA/TAR=0.2*106*1*103/8.3145*473=0.0508mol
WⅠ=-219.5JQⅠ=219.5
△u=△H=0
(Ⅱ).
△H=nCp.m(TC-TB)=0.0508*7/2*8.3145*(1419-473)
=1398J
H定容Wv=0
QⅡ=△uⅡ=nCv,m(TC-TB)=0.0508*5/2*8.3145*(1419-473)
=998.9J
(Ⅲ).Wv=-pA(vA-vB)=-0.2*106*(1-3)*103=400J
QⅢ=△HⅢ=nCp,m(TA-TC)=0.O508*7/2*8.3145*(473-1419)
=-1398J
△uⅢ=nCv,m(TA-TC)
=0.0508*5/2*8.3145*(473-1419)
=-998.9J
循环过程:
△u=0,△H=0,Wv=180.5J,Q=-179.6J
体会:
U和H为状态函数,循环过程△u=0,△H=0
理想气体:
pAvA=pBvBPV=nRT
∆U=nCV,m(T2-T1)
∆H=nCp,m(T2-T1)
1-4.10mol理想气体从2×106Pa、10-3定容降温,使压力降到2×105Pa,再定容膨胀到10-2m3。
求整个过程的Wv、Q、△U和△H。
T3
2*105pa
10-2m3
T210mol
2*105pa
10-3m3
10mol
2*106pa
10-3
解:
WⅠ=-p(v2-v1)=0
W=WⅡ=-p(v3-v2)=-2*105*(10-2-10-3)=-1.8*103J
Q=-W=1.8*103J
T1=p1v1/nR=p3v3/nR=T3→△u=△H=0
体会:
U和H为状态函数,只与始末状态有关,与运动状态无关
1-5.10mol理想气体由25℃,106Pa膨胀到25℃,105Pa,设过程为:
(i)自由膨胀;(i)对抗恒外压105Pa膨胀;(iii)定温可逆膨胀。
分别计算以上各过程的Wv、Q、△U和△H。
解:
⑴Wv=-Q=-p外△v=0
△u=△H=0
⑵Wv=-Q=-p外(nRT/P2-nRT/p1)
=-105(10*8.3145*298.15/105-10*8.3145*298.15/106)
=-22.3KJ
Q=22.3KJ△u=△H=0
⑶△u=△H=0
Wv=-Q=-nRT㏑P1/P2
=-10*8.3145*298.15*㏑106/105
=-57.08KJ
Q=57.08KJ
体会:
①对抗恒外压体积功的计算公式W=-P外(V2-V1)
②定温可逆时W=-nRT㏑P1/P2
1-6.氢气从1.43dm3,3.04×105Pa,298.15K可逆绝热膨胀到2.86dm3。
氢气的Cp,m=28.8J·K-1·mol-1,按理想气体处理。
(i)求终态的温度和压力;(ii)求该过程的Wv、Q、△U和△H。
解:
(ⅰ).p1v1r=p2v2r
3.04*105*1.43*10-3*7/5R=p2*2.86*10-3*7/5R
→p2=1.14×105pa
T1v1=T2v2
298.15×(1.43×10-3)2/5R=T2×(2.86×10-3)2/5R
→T2=-225K
(ⅱ).n=p1v1/RT1
=3.04×105×1.43×10-3/8.314×298=1.406
△u=nCv,m(T2-T1)
=1.406×5/2R×(225-298)=-262.1J
△H=nCp,m(T2-T1)
=1.406×7/2R×(225-298)=-368.4J
Wv=△u-Q=-262.1J
体会:
可逆绝热膨胀应用T1v1=T2v2
△u=nCv,m(T2-T1)
△H=nCp,m(T2-T1)
1-7.2mol单原子理想气体,由600K,1.000MPa对抗恒外压100kPa绝热膨胀到100kPa。
计算该过程的Wv、Q、△U和△H。
解:
T1rp11-r=T2rp21-r
6005/3R×(1×106)1-5/3R=T25/3R(1×105)1-5/3R
T2=384K
绝热Q=0
Wv=△u=nCv,m(T2-T1)
=2×3/2R×(384-600)=-5.388KJ
△H=nCp,m(T2-T1)
=2×5/2R×(384-600)=-8.98KJ
体会:
理想气体①单原子分子Cv,m=3/2R
Cp,m=5/2R
双原子分子Cv,m=5/2R
Cp,m=7/2R
②绝热膨胀时Wv=u
③T1rp11-r=T2rp21-r
④∆U=nCV,m(T2-T1)
⑤∆H=nCp,m(T2-T1)
1-8.在298.15K,6×101.3kPa压力下,1mol单原子理想气体进行绝热膨胀,最终压力为101.3kPa,若为:
(i)可逆膨胀;(ii)对抗恒外压101.3kPa膨胀,求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度;气体对外界所做的体积功;气体的热力学能变化及焓变。
已知Cp,m=5/2R。
解:
(ⅰ).T1rp11-r=T2rp21-r
298.155/3R×(6×101.3×103)1-5/3R=T25/3R×(101.3×103)1-5/3R
→T2=145.3K
Q=0
Wv=△u=nCv,m(T2-T1)
=3/2R×(145.3-298.15)=-1906J
(ⅱ).Wv=-p△v=-101.3×103(8.314/101.3×103-8.314/6×101.3×103)=△u=nCv,m(T2-T1)
→T2=198.8K
Wv=△u=-1239J
△H=nCp.m(T2-T1)
=5/2R×(198.8-298.15)=-2065J
体会:
理想气体:
∆U=nCV,m(T2-T1)
∆H=nCp,m(T2-T1)
T1rp11-r=T2rp21-r
1-10.已知反应
(i)CO(g)+H2→CO2(g)+H2(g),ΔrHm(298.15K)=-41.2kJ·mol-1
(ii)CH4(g)+2H2O(g)→CO2(g)+4H2(g),ΔrHm(298.15K)=165.0kJ·mol-1
计算下列反应的ΔrHm(298.15K)
(iii)CH4(g)+H2O(g)→CO(g)+3H2(g)
解:
②-①:
CH4(g)+CH4(g)→CO(g)+3H2(g)
△H=206.2J
体会:
∆rHm=∑vB∆fHB(T)=-∑vB∆cHB(T)
1-18.1mol理想气体由25℃,1MPa膨胀到0.1MPa,假定过程分别为:
(i)定温可逆膨胀;(ii)向真空膨胀。
计算各过程的熵变。
解:
(ⅰ)△S=nR㏑p1/p2
=1×8.3145×㏑1/0.1=19.14J
(ⅱ)定温且熵是状态函数△S=19.14J
体会:
理想气体定温变化:
∆S=nRln(p1/p2)
真空膨胀不可逆,S是状态函数,S不变
1-19.2mol,27℃,20dm3理想气体,在定温条件下膨胀到49.2dm3,,假定过程为:
(i)可逆膨胀;(ii)自由膨胀;(iii)对抗恒外压1.013×105Pa膨胀。
计算各过程的Q,W,△U,△H及△S。
解:
(ⅰ)W=-nRT㏑v2/v=-2×8.3145×㏑49.2×10-3/20×10-3×300=-4.49J
Q=-W=4.49J
△u=△H=0
△S=nR㏑V2/V1=2×8.3145××㏑49.2×10-3/20×10-3×300=15.0J/K
(ⅱ)自由膨胀p外=0W=0,Q=0
U,H,S都是状态函数,与过程无关
△u=△H=0△S=15.0J/K
(ⅲ)W=-p外(v2-v1)=-1.013×105×(49.2×10-3-20×10-3)=-2.96KJ
Q=-W=2.96KJ
△u=△H=0△S=15.0J/K
体会:
①定温时,W=nRT㏑v2/v1
△S=nR㏑V2/V1
②U,H,S都是状态函数
1-26.4mol理想气体从300K,pθ下定压加热到600K,求此过程的△U,△H,△S,△A,△G。
已知此理想气体的Sm(300K)=150.0J·K-1·mol-1,Cp,m=30.00J·K-1·mol-1。
解:
∆U=nCV,m(T2-T1)
=4×(30.00-8.314)×(600×300)
=26020J
∆H=nCp,m(T2-T1)
=4×30.00×(600×300)
=36000J
∆S=nCV,mln(T2/T1)
=4×30×ln(600/300)
=83.18J/K
由∆S=n[Smθ(600K)-Smθ(300K)]
∴Smθ(600K)=∆S/n+Smθ(300K)
=83.14/4+150
=170.8J/(K·mol-1)
∆(TS)=n(T2Smθ(T2)-T1Smθ(T1))
=4×(600×170.8-300×150)
=229900J
∆A=∆U-∆(TS)=26020J-229900J=-203900J
∆G=∆H-∆(TS)=36000J-229900J=-193900J
体会:
理想气体:
∆U=nCV,m(T2-T1)
∆H=nCp,m(T2-T1)
∆S=nCV,mln(T2/T1)
∆A=∆U-∆(TS)
∆G=∆H-∆(TS)
1-30.证明:
对于纯理想气体,(i)(∂T/∂p)s =V/Cp;(ii)(∂T/∂V)s=-p/Cv。
证明:
(i)∵S=S(T,P)
∴ds=(S/T)PdT+(S/P)TdP
由于为定熵过程ds=0
(T/P)=-(S/P)T/(S/P)P①
有热力学基本方程,dH=TdS+Vdp
得(H/PT)P=T(S/T)P
(S/T)P=Cp/T②
将②代入①,并将麦克斯韦关系式-(S/p)T=(V/T)p代入①
(T/P)s=T(V/T)P/CP③
对于理想气体PV=nRT(V/PT)P=nR/P代入③
(T/P)s=(nRT/P)/Cp=V/Cp
(ii)同理,由S=S(T,V)得
(T/P)s=-(P/T)V/(S/T)V④
由热力学基本方程dU=TdS-pdV
得(S/T)v=Cv/T⑤
对于理想气体(P/T)v=nR/V⑥
将⑤⑥代入④得(∂T/∂V)s=-p/Cv
体会:
了解热力学基本方程,麦克斯韦关系式,理想气体,有关关系是加以灵活运用
dU=TdS-pdV关系有:
-(T/V)S=(p/S)V
dH=TdS+Vdp关系有:
(T/p)S=(V/S)p
dA=-SdT-pdV关系有:
(S/V)T=(p/T)V
dG=-SdT+Vdp关系有:
-(S/p)T=(V/T)p
2-3.已知水和冰的体积质量分别为0.9998g/cm3和0.9168g/cm3;冰在0℃时的质量熔化焓为333.5J·g-1。
试计算在-0.35℃下,是冰融化所需施加的最小压力为多少?
解:
由克拉伯龙方程
∫P1P2dp=(△Hm/△Vm)∫T1T2(dT/T)
则P2=(△fusHm/△Vm)ln(T2/T1)+P1
T1=273.15KP1=101325P
△fusHm=333.5J/g×18g/mol=6003J/mol
T2=272.8K
△V=(1/0.9998-1/0.9168)×18×10-6m3/mol代入得=6003J/mol/[(1/0.9998-1/0.9168)×18×10-6m3/mol]×ln(272.8K/272.15K)+101325
=4.823×106Pa
体会:
灵活运用克拉伯龙方程
∫P1P2dp=(△Hm/△Vm)∫T1T2(dT/T)
2-4已知HNO3(l)在0℃及100℃的蒸气压分别为1.92KPa及171KPa。
试计算:
(i)HNO3(l)在此温度范围内的摩尔汽化焓;(ii)HNO3(l)的正常沸点。
解:
(i)有克劳修斯—克拉伯龙方程
lnP2*/P1*=(△VapHm*/R)(1/T1-1/T2)
∵T1=237.15KT2=373.15K
P1*=1.92KPaP2*=171KPa
∴△VapHm*=R(lnP2*/P1*)/(1/T1-1/T2)
=[8.3145×ln(171/192)]/(1/273.15-1/37315)
=38.04KJ/mol
(ii)正常沸点下,HNO3(l)的饱和蒸气压P*(Tb*)=101.325KPa
Tb*=1/[(1/T1)-Rln(P(Tb*)/P1*)/△VapHm*]=1/﹛1/273.15-[8.3145×ln(101.325/192)]/(38.04×103)﹜
=357.90K
体会:
利用劳克休斯—克拉伯龙方程
lnP2*/P1*=(△VapHm*/R)(1/T1-1/T2)
2-15.100℃时,纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933×105Pa及0.666×105Pa。
这两种液体可组成理想液态混合物。
假定以某种配比混合成的这种混合物,在外压为1.013×105Pa的条件下,加热到100℃时开始沸腾。
计算:
(i)该混合物的组成(ii)该混合物开始沸腾时的当一个气泡的组成。
解:
PCCl4=1.933×105PaPSnCl4=0.666×105Pa
(i)p=PCCl4*+(PSnCl4*-PCCl4*)xB
XSnCl4=(P-PCCl4*)/(PSnCl4*-PCCl4*)
=(1.013×105Pa-1.933×105Pa)/(0.666×105Pa-1.933×105Pa)
=0.726
XCCl4=1-XSnCl4=0.274
(ii)开始沸腾时第一个气泡的组成就是上述溶液的平衡气体组成,设CCl4为ηA,SnCl4为ηB,则
ηBP=PB=XBpB*
ηB=XBpB*/P=(0.726×0.666×105Pa)/(1.013×105Pa)
=0.477
ηB=1-ηA=0.523
体会:
掌握了解运用拉乌尔定律,亨利定律
p=pB*+(pA*-pB*)xA
ηAP=PA=XApA*
2-16.C6H6(A)-C2H4Cl2(B)的混合液可视为理想液体混合物。
50℃时,pA=0.357×105Pa,pB=0.315×105Pa。
试分别计算50℃时xA=0.250,0.50,09.750的混合物的蒸气压及平衡气相组成。
解:
两组分都遵守乌拉尔定律
p=pB*+(pA*-pB*)xA
当xA=0.250时,
P=0.315×105Pa+(0.357×105Pa-0.315×105Pa)×0.250
=0.326×105Pa
η=PA/P=(PA*.xA)/P
=(0.357×105Pa×0.250)/(0.326×105Pa)
=0.274
当xA=0.500时,
P=0.315×105Pa+(0.357×105Pa-0.315×105Pa)×0.500
=0.336×105Pa
η=PA/P=(PA*.xA)/P
=(0.357×105Pa×0.500)/(0.336×105Pa)
=0.531
当xA=0.750时,
P=0.315×105Pa+(0.357×105Pa-0.315×105Pa)×0.750
=0.347×105Pa
η=PA/P=(PA*.xA)/P
=(0.357×105Pa×0.750)/(0.347×105Pa)
=0.772
体会:
了解拉乌尔定律,并准确运用
p=pB*+(pA*-pB*)xA
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