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质子交换膜燃料电池铂基催化剂层降解的综述
质子交换膜燃料电池铂基催化剂层降解的综述
摘要:
催化剂层退化已成为质子交换膜(PEM)燃料电池发展中的一个重要的问题。
本文对近期的催化剂层的降解和耐用性问题的研究进行了综述,包括:
(1)铂催化剂
(2)碳载体(3)全氟磺酸离聚物和界面退化。
目的是对催化剂层的微观/宏观结构变化和正常工作或加速应力条件下的氢为燃料的质子交换膜燃料电池的性能退化(降低)之间的联系提供一个清晰的认识。
在每一部分中,对不同的降解机制及其相应的有代表性的缓解措施进行了介绍。
此外,还对一般的实验方法进行了分类,并且对评估催化剂降解的各种研究技术进行了讨论。
关键词:
质子交换膜燃料电池(PEMFC);耐久性;催化剂层;降解机理
1引言
除了成本,耐久性是质子交换膜(PEM)燃料电池商业化的另一个关键问题。
到目前为止,现实生活中的电池的寿命不符合国家最先进的技术要求,例如汽车为5000小时,巴士为20000小时,和40,000小时的固定应用。
为了提高质子交换膜(PEM)燃料电池的寿命,迫切需要深刻认识每个成分的失效行为以及相应的缓解措施。
在过去的几年中,人们发表了许多重点研究质子交换膜燃料电池退化问题的论文。
研究表明,有几种因素可以影响PEM燃料电池的耐久性,这些因素包括质子交换膜变薄和由于Pt颗粒烧结或碳载体受到腐蚀,以及气体扩散层(GDL)的降解导致催化剂层(CL)的降解。
在这些之中,催化剂层(CL)退化是最关键的因素之一。
在汽车和固定应用方面,越来越多的实验结果表明催化剂的降解很严重。
增加催化剂层(CL)的耐久性成为一个重大的挑战,越来越多的研究重点放在质子交换膜燃料电池的耐久性研究上。
在质子交换膜燃料电池的催化剂层(CL),基于活性成分,催化剂可被分为三组:
铂基催化剂(Pt负载在碳或其他载体);Pt基改性催化剂,或由其它金属如铬、铜 、钴、和钌形成的合金和非铂基催化剂如非贵金属和有机金属配合物。
图1列出了常用的或用于研究的质子交换膜燃料电池的催化剂以及他们的优点和缺点。
目前为止,虽然各种催化剂被广为研究,但Pt/C和Pt改性的或合金化的催化剂由于其在氢氧化反应(HOR)和氧化还原反应(ORR)中的低电势和高催化活性,以及它们承受质子交换膜燃料电池内的强酸性环境的能力,使得它们在使用中依然是最常见的。
近年来,不少关于质子交换膜燃料电池催化剂材料及其稳定性的优秀的文章都可在公开文献中找到的。
例如,对于阴极催化剂,Yu和Ye阐述了在质子交换膜燃料电池的Pt/C催化剂的阴极的活性和耐久性问题。
Gasteiger等阐述了Pt催化剂、Pt合金催化剂和非铂催化剂的活性和要求,特别是汽车应用方面。
此外,Antolini等介绍了相比传统的Pt/C催化剂,Pt-M(M=第一行过渡金属)合金催化剂的稳定性。
Shao等总结了铂基催化剂的降解机制,主要集中在碳和催化金属的退化,特别是在苛刻的运行环境下的降解机制。
对于提高催化剂耐久性的方法,作者介绍了高度石墨化的碳原子和Pt合金。
也有许多已发表的论文,将由催化剂的降解引起质子交换膜燃料电池的性能降低和失效机理作为一个非常重要的问题来介绍。
比如,Borup等发表了一篇非常全面的论文,综述了质子交换膜燃料电池的耐久性和降解的基本方面,包括运行效果和不同成分的退化(膜,电催化剂,气体扩散层)。
Rama等总结了导致活化损失的催化因素,并将它们分为铂催化剂,催化剂层的几何结构,碳载体。
Schmittinger和Vahidi讲述了在阳极和阴极侧的电极催化剂的腐蚀和污染的影响。
Zhang等人着重强调在不同的加速压力下,质子交换膜燃料电池的铂和碳的降解。
所有的这些文章都致力于认识和改进质子交换膜燃料电池的退化问题。
然而,这个领域所包含的论题比我们目前为止揭示出来的广泛的多。
由于铂基催化剂和整个催化剂层对质子交换膜燃料电池发展的重要意义,对它们仍需要有足够的了解。
在前人工作的基础上,本文综述了铂、碳载体、离聚物和整个催化剂层在微观和宏观尺度上的物理和化学/电化学变化引起的界面退化,并且这些变化是如何影响PEM燃料电池性能的。
尽管铂和碳退化,离聚物和界面退化在最近的研究中备受关注,但它们目前还尚未得到着重阐述。
此外,本文总结了涉及催化剂层不同成分的缓解措施和降解机制,引入了新的研究方法,以及新出现的实验仪器。
图1.质子交换膜燃料电池催化剂的一般比较
2催化剂层退化的研究方法
2.1.实验方法
两种基本的方法:
寿命试验和加速应力测试(AST)通常用于研究质子交换膜燃料电池系统及其部件的耐久性。
毫无疑问,评估一个燃料电池及其组件的耐久性的最可靠的方法是模拟真实的静态或动态操作条件。
例如,Wang等在电流密度为160毫安每平方厘米(mAcm-2)下运行2250小时的燃料电池,通过透射电子显微镜(TEM)的表征表明,在寿命试验后,Pt粒子的平均直径从一个新电极2.6nm增加至阳极5.1nm和阴极7.3nm。
因此,计算出的阴极和阳极催化剂的利用率分别下降18.6%和13.1%。
这个实验提供了在实际操作条件下质子交换膜燃料电池催化剂降解的可靠信息。
然而,这个过程是相当耗时和昂贵的。
由于常规寿命试验的缺点,加速应力测试(AST)在耐久性问题的研究中越来越受欢迎,包括质子交换膜燃料电池的催化剂层的退化。
加速应力测试(AST)明显减少了寿命评估和退化模式分析的实验时间,并可以对整个燃料电池(原位)或电化学半电池(对位)系统进行研究。
催化剂退化最常用的加速压力之一的是控制电位。
这包括:
(1)从低到高电位的电位循环,
(2)方(或三角形)波电位控制,和(3)在规定电压值的稳态电位控制。
图2显示了Mitsushima等人关于一些电压循环实例的研究。
Uchimura和Kocha还讨论了循环电势对质子交换膜燃料电池耐久性的影响,并说明PtOx溶解对CL降解有着重要的影响。
对于汽车应用,电势循环模拟和简化发生在质子交换膜燃料电池运行期间的严重退化成为主要问题。
相比原位细胞或整个堆栈操作,在酸性水溶液(H2SO4或HClO4)中的对位半电池系统测试有几个优点。
对位测试使用更加简化的设备和从其它相邻部件离析的催化剂。
这避免了降解评价过程中可能会有的混乱影响。
比如,Yoshida等人为了评估硫酸溶液中一个三电极系统的Pt催化剂的耐久性,在循环电势为0.6和1.2Vvs.RHE(可逆氢电极),扫描速度为300mVs-1下进行了10,000次循环。
他们发现,对较小的颗粒,Pt的参数,如配位数和Pt–Pt键距离随着循环次数的增加而发生明显改变,而较大的Pt粒子相对稳定。
其他研究小组已经证明,在不同的电位实验中颗粒大小的影响有着类似的趋势。
对于这种粒子大小的影响,Bi和Fuller提出了一种基于物理的Pt/C催化剂降解模型,并解释说,在电势循环负荷实验中较小的Pt颗粒的高电化学溶解是小的Pt粒子收缩的一个主要原因。
用于电化学半电池测试的缺点来自于模拟真实的燃料电池操作条件的困难。
从实际的角度来看,对于催化剂创新,一个实际的燃料电池测试是最终的评价方法。
2.2诊断工具
随着燃料电池技术的发展,许多不同的研究工具对解释催化剂层退化都是可用的,包括电化学和物理/化学方法。
这些方法在形态(表面或催化剂层的渗透,催化层颗粒的尺寸分布)、元素的含量和分布、在催化剂层局部颗粒的原子结构和燃料电池系统中催化剂层的电化学特性方面提供了有价值的信息。
表1总结了用于催化剂降解研究中最新的研究工具。
最常用的工具可分为三类:
形态学观察、电化学诊断及其他分析技术。
2.2.1形态学观察
在透射电子显微镜的帮助下,可以观察到微观和纳米尺度内微粒的形态变化,无论是原位还是异地老化过程。
这种诊断方法的不足是大多数透射电子显微镜(TEM)检测是有破坏性的,且局限于随机观察和事后分析。
在最近的研究中,通过用催化剂悬浮液浸渍的透射电子显微镜取景器网格,并把它并联于旋转圆盘电极(RDE)作为第二工作电极。
Mayrhofer等人观察到相同催化剂层前后电位处理的退化,与传统的具有破坏性的TEM观察相比,这是一种的进步。
扫描电子显微镜(SEM)可用于检测催化剂层的表面状态,厚度和界面的变化,以及结合能量色散谱(EDS)观测元素分布的变化。
除了TEM和SEM,其他形态学观察技术也被用在CL研究中。
例如,Siroma等通过使用原子力显微镜(AFM)观察玻碳基板的稳定性和高定向热解石墨(HOPG)。
Bussian等还使用导电探针原子力显微镜(CP-AFM)研究了质子交换膜燃料电池的电化学活性区域。
它提供了在电池中电化学活性水域的空间分布的定量测量。
Inaba等人利用光学显微镜研究在玻碳上不同装填密度的Pt/C催化剂的团聚特征。
Garzon和Lau等人介绍了当对燃料电池进行不同的加速应力测试时,对于催化剂层的非侵入性的表征和其它成分,多尺度三维X射线计算机断层术(X射线CT)系统的优点和应用。
电子探针显微分析仪(EPMA)也被用来在不同的AST下获得表面图像和Pt的横截面元素分布,在获得有用的CL退化信息方面被证明是敏感的。
这些具有不同的分辨率和优势的新出现的技术,在描述形态改变与元素迁移的特性时是有价值的,这有助于更好地理解的CL的降解机制。
2.2.2电化学诊断
电化学表面积(ECSA)是评价催化剂性能的一个重要的参数。
它可以通过循环伏安法(CV)和催化层的催化剂装填量,测定在光滑的Pt上H-解吸下电荷区面积来计算。
通过比较ECSA值,无论是在原位(在燃料电池中)还是对位(半电池中)CV曲线在评估催化剂性能时是有用的。
CO-溶出伏安法(COSVs)也可以给氢吸附/解吸附波进行ECSA计算。
同时,CV曲线可以提供有关氧化还原电位的转移和双电层充电电流的碳性能的氧还原活性的信息。
电化学阻抗谱(EIS)是另一种重要的分析工具,已经广泛应用于质子交换膜燃料电池的研究。
对于CL研究,催化剂表面面积,催化剂用量,和催化剂效用都可以用从EIS测量中得到的数据来研究。
此外,稳态和非稳态的极化曲线(IV曲线)是用来描述燃料电池的性能最常用的无损检测工具。
从这些曲线中可以得到一些关于催化剂性能的有价值的参数。
例如,Pt催化剂的质量活度在IV曲线中可以定义为电流在0.90Vvs.RHE(IR-自由)每单位铂重量(Ag-1)。
根据Shao等人的论文,线性扫描伏安法(LSV)也可用在Pt/C催化剂上,以获得不同的加速条件下的降解机制(比如不同表面氧化物的形成)的信息。
2.2.3其他分析技术
除了形态学观察和电化学诊断,元素和原子结构分析技术在定量表征CL降解过程中的微观/宏观结构变化时是有用的诊断工具。
元素的含量分析,电感耦合等离子体(ICP)和原子吸收光谱(AAS)都可用于研究CL中Pt含量的变化。
此外,Guilminot等人使用紫外光谱法(UV)成功地检测到Ptz+离子种类,就碳载体的特性而言,当结合热解吸法时,质谱仪(MS)或气相色谱仪(GC)是估计表面氧总量的有效工具。
对于原子的结构分析,X-射线衍射(XRD)和X射线光电子光谱学(XPS)是用来描述降解过程中平均颗粒大小和表面电子结构变化最常用的技术。
根据Yoshida等人最近的一份报告,X射线吸收光谱(XAS)被用来得到表面的Pt原子/电子结构的关键信息。
结果表明,Pt/C催化剂的局部的Pt结构是固有的颗粒大小,其是导致Pt催化剂的电化学性质不同的一个重要的参数。
作者还从广延X射线吸收精细结构(EXAFS)振荡得出了局部结构参数,配位数和Pt-Pt键长。
此外,激光拉曼光谱(LRS)也被用于检测质子交换膜燃料电池CL退化的碳结构无序度。
除在宽频带外,1600cm-1分配给了理想的石墨,另一个波带1350cm-1证明了在CL高电位保持测试后的无序石墨的存在。
3铂降解
质子交换膜燃料电池在不同的组合条件下(如纳米级的颗粒、强酸性环境、氧化条件、反应中间体、持续的液体和气体流、高电流和大的电位梯度)运行,CL成分倾向于经历微妙的变化和功能的损失。
例如,Pourbaix(布拜)图表明,在1.0-1.2Vvs.SHE(标准氢电极)的电压范围内,并且pH值小于或等于1时,Pt是不稳定的。
这些细微的变化将会累积,导致长期运行的质子交换膜燃料电池的输出功率逐渐下降。
3.1铂降解机制
Pt催化剂降解的直接原因包括:
(1)Pt颗粒团聚和生长;
(2)Pt的流失和重新分配;(3)由污染物引起的的毒害作用。
所有这些结果都将导致任一个有效催化活性位点或接触导体的电子的损失,导致长期运行中的CL发生明显的活性损失。
3.1.1Pt颗粒团聚和粒子生长
正如许多研究人员所证明的,质子交换膜燃料电池催化剂降解的最主要的机理是Pt的纳米结构的团聚和粒子生长。
首先,它被认为是纳米尺寸的结构成分能够显示与主体元素不同的大小依赖特性。
纳米粒子有团聚成较大的颗粒以减少高表面能的固有倾向。
由于颗粒的长大,其表面能降低,生长过程减慢。
膜电极装置(MEA)的制备方法可能是团聚和颗粒生长的一个原因。
这可以通过检查新的膜电极装置中Pt颗粒的团聚来证明。
然而,在长期或加速应力测试下,与正常获得的纳米尺度的Pt颗粒团聚相比,可以看到Pt/C催化剂具有更严重的结块。
Ferreira等人分析了在氢气/空气电池中,开路电压(OCV)下运行2000小时后退化的膜电极装置,解释说溶解在离子相的小的Pt粒子和再沉积在由几纳米彼此分开的较大的颗粒形成了分散良好的催化剂,被称为“Ostwald熟化”。
virkar和Zhou解释Ostwald熟化涉及带电体耦合运输,是Pt/C催化剂粒子生长的主要原因,其中Pt是通过液体和/或离子交联聚合物和电子通过碳载体来输运的。
其他组认为,另外两种机制:
(1)Pt粒子从载体分离和溶解到电解液中,而没有重新沉积;
(2)Pt颗粒的结合和Pt溶液/固体离聚物的重新沉积,是造成电位循环过程中退化的主要原因。
任何机制的粒子生长遵循Pt溶解是催化剂降解过程中重要的一步。
越低的铂离子浓度,越低的Pt/C催化剂的降解动力学。
不同的电极老化法,在阳极和阴极可能发生不同的溶解反应。
Kawahara等人根据不同的扫描方案使用旋转环盘电极(RRDE)实验,证明了一个三角波缓慢扫描阳极时,铂的溶解机制是
或
。
当阴极扫描时,Pt的溶解机制是
带有约2个电荷转移数。
铂降解过程中电位值也发挥着重要的作用。
较高的电势可加速铂的溶解。
Wang等人表明,从0.65到1.1V单调增加,在电位高于1.1V时溶解的铂浓度由于保护性氧化膜的形成而下降。
因此,Pt催化剂降解的电压一般是低于1.0V以避免碳载体腐蚀的可能性。
Yoda等人还提出在标准运行条件下的Pt电催化剂的溶解。
此外,Pt的团聚也会受到许多其他操作条件如温度和相对湿度的影响。
图3在电压1.0V运行87小时后的MEA的横截面TEM图像。
(a)阴极CL和质子交换膜的界面附近,(b)PEM和CL相距10微米,(c)阳极CL和质子交换膜的界面附近。
3.1.2铂的流失和迁移
在操作过程中的Pt流失是CL退化的另一个主要来源。
这可能是由铂的溶解和清洗等许多因素导致的。
Luo等人进行了一项实验,在环境湿度,环境压力和60℃下对10电池堆运行200小时,用原子吸收光谱法测定Pt/CCL的铂含量。
结果表明,相比20%的原始值,Pt含量只有13.5%。
这表明,在老化过程中存在着严重的Pt流失。
Mitsushima和Ball等人用称重法和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分别地测量了在酸性电解液体系中电位循环后的Pt/C催化剂的Pt流失。
MEA内的Pt迁移已被观察到作为Pt流失具有相同的效果。
许多研究小组都报道了在不同的条件下,PEM内部Pt粒子的存在,以及在CL/PEM表面Pt的富集。
图3显示观察到质子交换膜和降解后的CL/质子交换膜的界面附近的Pt催化剂颗粒。
这些Pt粒子源于溶解的Pt物体,其在离聚物阶段扩散,随后在电极的离聚物阶段或膜中沉淀。
沉淀是通过从阳极穿过的氢还原Pt离子,使其减少而发生。
因此它被称为“微米尺度的扩散过程”。
Pt纳米颗粒的重新分配实际上是一个复杂的过程,涉及
(1)铂溶解;
(2)Ptz+物的形成和(3)从阳极到阴极的H2还原的Pt粒子。
考虑到电势对Pt溶解的影响,Pt溶解的过程最可能发生在阴极侧。
Darling和Meyers的三步溶解模型对压力环境下的CL的Pt粒子溶解过程是个很好的解释。
铂溶解:
(1)
铂氧化物的形成:
(2)
铂氧化物的溶解:
(3)
(*)表示离子物质在水中或在离子交联聚合物阶段。
在第二阶段,在高电位下Pt到Ptz+的快速电氧化也是可能的。
Guilminot等人通过紫外线(UV)检测观察到同时存在的Pt2+和Pt4+,这证明了铂包含的物种的高迁移率。
此外,包含反离子的物质的存在促进Pt了离子的输运,比如F-或SOx-。
该物种的迁移方向可能由电渗透阻力和化学扩散驱动穿过膜从阴极到阳极。
在第三阶段,由渗透到PEM和阴极的H2用化学和电化学将Ptz+物质还原为Pt粒子。
(4)
上面所描述的机制是建立在老化过程中,Pt重新分配的现象的基础上一个有代表性的假设。
关于Pt粒子迁移和再分配的方向和程度,目前的文献中介绍的结果并不总是一致的。
例如,当进行一个电压在0.87和1.2VRHE之间的方波实验时,Bi和Fuller发现铂迁移到阴极附近的PEM。
然而,Ferreira等人和More等人观察到铂富集在阴极/膜界面,而Xie等人和Guilminot等人观察到铂富集在阳极/膜界面。
导致结果有差异的主要原因是铂的迁移和再分配是一个复杂的过程,受到许多因素的影响,如电位、运行时间、电位循环次数、电池的工作条件、膜的透气性和其它成分的条件。
因此,Pt再分配及其降解对电池性能的影响的更详细的解释需要对运行过程中Pt催化剂的行为的具体特点有更深刻的认识。
3.1.3.活性位点的污染
质子交换膜燃料电池的CL严重退化的另一个可能的原因是污染。
一般情况下,基于来源,污染可以分为两组:
第一类来源包括来自燃料和空气的气体污染(如
);第二类来源包括来自系统的污染物,如来自系统的痕量金属离子或硅(例如,双极性的金属板,膜,和密封垫)。
根据有效时间,毒的剂量和和毒效的可逆性,质子交换膜燃料电池的Pt催化剂上不同的污染物具有不同的毒害特性。
在文献中,研究最广泛的的污染物是CO。
CO可以优先吸附在Pt催化的活性位点上,从而阻止
存取,降低催化剂的活性。
由于阳极的动能损失,尤其是在长期运行中,即使来自反应气体的微量的这些杂质也很可能降低燃料电池的性能。
一些含硫的污染物也可以对催化剂产生不可逆的作用,且对电池性能有很强的负面影响。
例如,Garzon等观察到在恒定电压为0.5伏,向阳极氢气中添加1ppm的H2S时,运行21小时后,该电池的性能几乎完全损坏。
CV结果显示了吸附在Pt表面的硫物质的存在。
Mohtadi等人也通过CV检测到暴露于SO2或H2S后两个在Pt阴极形成的硫物质上。
他们被确定为在铂上强和弱吸附的硫。
对于原料气的某些污染物,如NO2,对燃料电池的负面影响是可逆的。
Mohtadi等人的实验结果表明,NO2污染造成的燃料电池的性能降低可通过暴露于污染的空气后,应用清洁的空气来恢复。
清洁和中毒的MEAs的CV光谱表明NO2的污染机理与催化剂不相关。
图4显示了NO2中毒后的电池的恢复。
污染机制可能是离聚物的作用和/或由于从NO2形成NH4,催化剂-离聚物的界面效应。
如包含Cl-阴离子的其他杂质也是有可能对Pt催化剂和质子交换膜燃料电池的性能产生负面影响的污染物。
这些污染物可能来自催化剂的制备或燃料电池的原料流。
Schmidt等人按ClO4->HSO4->Cl-不同阴离子减少的顺序研究了Pt催化剂的ORR活性。
这个顺序与阴离子的增加吸附粘结强度一致。
通过使用TEM、CV、EPMA,Matsuoka等人也证明了Cl-引起的性能变化。
作者用两个步骤描述了Cl-的毒害机制:
(1)Cl-促进了Pt的溶解和阴极入口侧的Pt离子([PtCl4]2-或[PtCl6]2-)的产生;
(2)通过交换
和在PEM沉积将Pt产生的离子还原成金属Pt形成Pt带。
3.2缓解措施
3.2.1合金的或其它金属改性的铂催化剂
为了提高长期运行的质子交换膜燃料电池的催化剂的耐久性,对合金化的或被其他金属改性的Pt催化剂及对其的设计进行了广泛的研究,以避免来自Pt生长和Pt迁移导致的严重的活性损失。
这种方法也有助于降低Pt负载量和燃料电池的成本。
例如,PtRu/C和PtSn/C催化剂都得到了深入的研究,并且发现它们都能很好的抵抗CO的污染中毒。
最有吸引力的和Pt熔合的元素是从各种过渡金属中选取。
钴、铬、铁、镍和钯载有Pt的合金已用几种制备方法合成了,并已用于质子交换膜燃料电池的研究中。
Tarasevich等人在0.5MH2SO4溶液中进行腐蚀试验,比较PtCo/C和Pt/C催化剂的耐久性。
定期将溶液温度提高至60℃,并在测试中存在10%的H2O2或空气鼓泡。
实验结果表明,PtCo/C的Pt的溶解量(合金中存在两个阶段:
Pt3Co和PtCo)低于Pt/C,并没有随着曝光的腐蚀增加而增加。
然而,在本文中除了纯粹的化学腐蚀试验的结果,没有进一步的结果。
其他报道也表明,相比非合金的Pt,含钴的Pt合金催化剂在电位循环中的耐久性显着提高。
PtCo催化剂的耐久性的提高是由于其特殊的结构(例如,较小的Pt-Pt键距)和表面电子特性(例如,抑制OH ads形成),这给燃料电池反应提供了更多的活性位点。
类似Pt基合金催化剂,改性的Pt催化剂在提高铂基催化剂的耐久性这方面也表现出潜力。
例如,Koh和Strasser报道了“合金化(“de-alloying”)的方法来制备具有核-壳纳米颗粒结构的Pt-Cu催化剂。
结果表明,来自铂铜双金属的Cu的电化学合金化显著改变了催化剂的表面活性和提高了在电位循环条件下的耐久性。
Chen等人开发了在质子交换膜燃料电池的氧化还原反应中具有高耐用性和活性的无载体的Pt和Pt-Pd纳米管。
作者将这些优异的性能同多个尺度的尺寸独特组合,这有可能消除或减轻传统催化剂的降解途径。
3.2.2非铂催化剂的潜在应用
尽管发展非Pt催化剂的最初目的是降低质子交换膜燃料电池的成本,但是它们由于其独特的催化机制对增加燃料电池的耐久性有潜在好处。
目前,最有前途的非铂催化剂为N包含具有酞菁,卟啉类的结构及相关衍生物的金属配合物。
N-包含的非Pt催化剂的电催化的活性起源被认为是在金属前驱物、活性炭和热解条件下氮源物质的同时存在的条件下,过渡的N4螯合物(或N2螯合物)引起的。
因此,N-包含非Pt催化剂并不需要克服发生在长期运行过程中的Pt催化剂的耐久性的问题。
相比Pt基催化剂,主要的问题是这些非铂催化剂还不够成熟到可以应用在目前的技术平台上,因为他们的性能是相当低的。
然而,许多研究人员正在试图提高非铂催化剂的质量。
例如,最近,Lefèvre等人指出由于增加的活性位点,通过一种改善活性的新方法制备Fe基(Fe/N/C)催化剂。
报告中的这种催化剂的阴极电流密度与负载量为0.4mgcm-2的Pt/C催化剂的性能相匹配。
在不久的将来,非Pt复合材料在降低成本和提高燃料电池的性能方面可能成为一个真正的突破。
4碳载体降解
纳米尺度的Pt粒子通常分布在碳载体材料上,以获得最大的利用率并降低燃料电池的成本。
然而,在高温、高水分含量、低pH值、高氧浓度、Pt催化剂的存在和/或高电压下的长时间运行中,碳载体容易发生物理和化学降解,这就是所谓的碳氧化(或碳腐蚀)。
碳氧化减弱了Pt粒子在碳表面的附着,并最终导致结构坍塌和Pt粒子从碳载体脱落,从而导致催化剂活性表面积和燃料电池的性能下降。
InSato等人的研究证明,当Pt黑催化剂作为阳极的电极
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- 质子 交换 燃料电池 催化剂 降解 综述