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然而,硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀「300%),巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。
为克服这些缺陷,研究者进行了大量的尝试,采用复合化技术,利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。
碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小,具有较好的循环稳定性能,而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体;
另外,硅与碳化学性质相近,二者能紧密结合,因此碳常用作与硅复合的首选基质。
在Si/C复合体系中,Si颗粒作为活性物质,提供储锂容量;
C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化,又能改善Si质材料的导电性,还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。
因此Si/C复合材料综合了二者的优点,表现出高比容量和较长循环寿命,有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。
近年来,硅碳负极材料相关技术发展迅速,迄今己有少量产品实现实用化,日本日立集团Maxell公司己开发出一种以“SiO-C”材料为负极的新式锂电池,并成功地应用到诸如智能手机等商业化产品中。
然而,硅碳负极锂离子电池距离真正大规模商业化应用仍有大量科学问题亟需解决。
本文从材料选择、结构设计以及电极优化等方面综述了硅/碳复合材料近年来的研究进展,并对硅碳材料的发展趋势作了初步展望,以期为进一步研究高性能锂离子电池负极用硅碳复合材料提供借鉴。
硅碳复合材料结构设计
从硅碳复合材料的结构出发,可将目前研究的硅碳复合材料分为包覆结构和嵌入结构。
1.1包覆结构
包覆结构是在活性物质硅表面包覆碳层,缓解硅的体积效应,增强其导电性。
根据包覆结构和硅颗粒形貌,包覆结构可分为核壳型、蛋黄-壳型以及多孔型。
1.1.1核壳型
核壳型硅/碳复合材料是以硅颗粒为核,在核外表面均匀包覆一层碳层。
碳层的存在不仅有利于增加硅的电导率,缓冲硅在脱嵌锂过程中的部分体积效应,还可以最大限度降低硅表面与电解液的直接接触,进而缓解电解液分解,使整个电极的循环性能得到提高。
Zhang等采用乳液聚合法在硅纳米颗粒表面包覆聚丙烯脂(PAN),经800c热处理得到硅碳核壳结构复合材料(SiC)o无定形碳层抑制了充放电过程中硅颗粒的团聚,SiC在循环20次后容量维持在初始容量的50%左右。
相比之下,硅纳米颗粒在循环20次后容量衰减严重。
Hwa等以聚乙烯醇(PVA)为碳源,采用惰性气氛下高温热解法对硅纳米颗粒进行碳包覆,得到碳壳层厚度为5~10nm厚的硅碳复合材料。
采用硅纳米颗粒可以降低硅的绝对体积效应,减弱材料内部应力,碳包覆则进一步缓冲了硅内核的膨胀,该复合材料在100mA/g电流下循环50次后比容量仍可达1800mA-h/g,展现出优异的循环稳定性,而纯纳米Si和碳包覆微米硅(4Um)容量则衰减至不足200mA-h/go
Xu等通过高温热解聚偏氟乙烯(PVDF)得到核壳型硅碳复合材料,其碳层厚度为20^30nm;
该硅碳复合材料电极在0.02~l.5V电压范围内,50mA/g电流条件下的首次可逆比容量为1328.8mA,h/g,循环30次后容C),见图1。
与单壳层Si@C相比,Si@SiO2@C具有更高的容量保持率,在0.0「5V电压范围内循环100次后仍具有785mA,h/g的可逆容量。
研究表明,中间层Si02作为缓冲相,可进一步减小循环过程产生的膨胀应力;
同时,Si02层还可与扩散的Li+发生不可逆反应,生成Si和Li4SiO4合金,进一步保证了材料的可逆容量。
1.1.2蛋黄-壳型
蛋黄-壳结构是在核壳结构基础上,通过一定技术手段,在内核与外壳间引入空隙部分,进而形成的一种新型纳米多相复合材料。
蛋黄-壳型硅/碳复合材料呈现一种特殊的Si@void@C壳层的构型,不仅具有普通核壳结构的优势,而且它的空腔对于硅体积膨胀有容纳作用,可实现硅核更加自由的膨胀收缩,从而保证材料在充放电过程中整体结构的稳定性,有利于产生稳定的固态电解质(SEI)膜。
Zhou等采用溶胶-凝胶法在硅纳米颗粒表面包覆一层Si02壳层,以蔗糖为碳源进行热解碳包覆,将Si02用HF刻蚀后得到蛋黄-壳结构复合材料(SiC),其中活性物质硅的质量分数为28.54%。
相比于硅纳米颗粒和空心碳,SiC具有更好的循环稳定性,首次比容量为813.9mA,h/g,循环40次后容量保持在500mA,h/go
Tao等采用相似的方法也制备出稳定的SiC复合材料,循环100次后的比容量为780mA・h/g。
碳负载量的优化发现,复合材料中碳负载量为63%时的比容量(780mA.h/g)高于碳负载量为72%时的比容量(690mA.h/g)。
这表明要实现SiC复合材料的最大容量,还需要对蛋黄-壳结构进行深入的优化设计。
Liu等以聚多巴胺为碳源合成出蛋黄-壳复合材料(SiC)o在该结构中,硅内核和薄碳层之间预留了充足的空间,使硅在锂化膨胀时不破坏碳壳层,从而使复合材料表而能形成稳定的SEI膜。
这种Si@void@C在0.1C电流密度下,可逆容量高达2800mAh/g,循环1000次后有74%的容量保持@C)o
该材料展现出优异的循环稳定性,在460mA/g电流密度下循环430次后,容量保持在956mA•h/g,容量保持率高达83%,而Si@C核壳材料在相同测试条件下,前10次循环容量衰减明显,循环430次后容量不足200mAah/go
在此复合结构中,碳层能够提高导电性,SiO2层增加了材料稳定性,空腔为硅内核的膨胀提供了缓冲空间。
同时,SiO2和碳双壳层阻隔了电解液和硅纳米颗粒,防止硅纳米颗粒与电解质发生不可逆反应,起到了了双层保障作用。
1.1.3多孔型
多孔硅常用模板法来制备,硅内部空隙可以为锂硅合金化过程中的体积膨胀预留缓冲空间,缓解材料内部机械应力。
由多孔硅形成的硅碳复合材料,在循环过程中具有更加稳定的结构。
研究表明,在多孔型硅/碳复合材料中,均匀分布在硅颗粒周围的孔道结构能够提供快速的离子传输通道,且较大的比表面积增加了材料反应活性,从而展现出优良的倍率性能,在电池快充性能方面具有显著优势。
Li等通过可控还原二氧化硅气凝胶的方法,合成出3D连通的多孔硅碳复合材料,该材料在200mA/g电流密度下循环200次时容量保持在1552mA,h/g,且在2000mA/g大电流充放电下循环50次后仍保持1057mA'
h/g的比容量。
Bang等通过电偶置换反应,将Ag颗粒沉积于硅粉(粒径10Um)表面,经刻蚀除去Ag后得到具有3D孔结构的块状硅,再通过乙炽热解进行碳包覆,制备出多孔型硅碳复合材料,在0.1C倍率下具有2390mA,h/g的初始容量以及94.4%的首次Coulomb效率;
在5C倍率时的容量仍可达到0.1C倍率时容量的92%,展现出优异的倍率性能。
此外,该电极循环50次后厚度从18Um变为25Um,体积膨胀仅为39%;
同时,该材料的体积比容量接近2830mA.h/cm3,是商业化石墨电极的5倍(600mA,h/cm3)。
Yi等将微米级SiO2粉末在950℃高温处理5h,得Si/SiO2混合物,HF酸刻蚀除去SiO2后,得到由粒径为10nm的硅一次粒子堆积组成的多孔硅。
然后,以乙烘为碳源,在620℃热解20min,对多孔硅进行碳包覆,制得多孔硅碳复合材料。
该材料在lA/g电流密度下循环200次后容量保持在1459mA*h/g,远高于纯硅;
在12.8A/g高电流密度下的比容量仍可达到700mA,h/g,表现出优异的倍率性能。
此外,该材料振实密度大(0.78g/cm3),体积比容量高,在400mA/g电流密度下充放电循环50次,容量保持在1326mAeh/cm3o
进一步研究发现,通过调节反应温度对硅一次粒子粒径进行优化,其中一次粒子为15nm时多孔硅碳复合材料性能最优,在400mA/g电流密度下循环100次后容量可达1800mA•h/cm3,远高于一次粒子粒径为30nm和80nm的复合材料。
这主要是由于硅一次粒子粒径越小,脱嵌锂时体积变化越小,因而能够形成更为稳定的SEI膜。
另外,对碳化温度和时间进一步优化发现,碳化温度800C、碳负载质量分数20%时的多孔硅/碳复合材料性能最佳,在1.2A/g电流密度下循环600次后的容量保持在1200mA,h/g,几乎无容量损失,且Coulomb效率高达99.5%。
该多孔硅碳复合材料合成工艺成本低,易于规模化生产。
近来,Lu等设计并合成了一种特殊结构的碳包覆多孔硅材料(nC-pSiMPs),其中,多孔微米硅(pSiMPs)由一次硅纳米颗粒堆积而成,其内部硅纳米颗粒表面无碳包覆层,碳层仅涂覆于微米多孔硅外表面°
该材料是以商业化SiO微粒为原料,以间苯二酚-甲醛树脂为碳源,在Ar气氛下高温碳化处理得到碳包覆层,同时内核SiO经高温歧化反应生成Si和Si02,HF刻蚀后得到硅与空腔的体积比为3:
7的多孔硅。
该结构中,空腔尺寸能够很好的容纳硅在脱嵌锂时的体积变化而不使碳壳层破裂,保证了材料结构的稳定性;
同时,包覆于多孔硅外表面的碳壳层能阻止电解液浸入多孔硅内部,减少硅与电解液的接触而积,仅在微米硅外表面碳包覆层上形成稳定的SEI膜。
相应地,对于内部硅纳米颗粒也包覆碳层的材料(iC-pSiMP),电解液与活性物质接触面积更大,同时硅体积膨胀易导致碳层破裂,内部硅纳米颗粒裸露并与电解液接触,导致充放电循环过程中产生更厚的SEI膜。
因而,nC-pSiMPs电极(活性物质负载量为0.5mg/cm2)较iC-pSiMP和pSiMP具有更优异的循环稳定性,在1/4C(1C=4.2A/g活性物质)循环1000次时可逆容量高达1500mA,h/g0
此外,该电极材料经100次循环后,厚度从16.2Rm增至17.3
Um,膨胀率仅为7%,其体积比容量(1003mA.h/cm3)也远高于商业
化石墨(600mAh/cm3)。
1.2嵌入型
嵌入型硅碳复合材料是指将硅颗粒通过物理或者化学手段分散到碳载体中,硅颗粒与碳基体结合紧密,形成稳定均匀的两相或多相体系,依靠碳载体为电子和离子提供传输通道和支撑骨架,提供材料结构的稳定性。
嵌入型硅碳复合材料中,硅含量一般较低,可以贡献的容量较少,因此其可逆比容量也通常较低,但是在复合材料中存在大量的碳材料,所以其循环稳定性一般较好。
1.2.1石墨
石墨是目前应用最广泛的锂离子电池负极材料,分为天然石墨和人造石墨两种,原料来源广泛且价格低廉。
石墨具有层片状结构,充放电过程中体积变化小,循环稳定性能良好,可缓冲充放电过程中的硅结构重建引发的体积膨胀,
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- 负极 材料 最新 研究进展