高分子物理习题册 2汇总Word格式文档下载.docx
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(2)内聚能密度
文献值CED=476(J·
cm-3)
例2-3试从等规聚丙烯结晶的晶胞参数出发,计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
解:
X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为
a=,b=,c=,β=99°
20ˊ,为单斜晶系,每个晶胞含有四条H31螺旋链。
比容
密度
文献值
例2-4已知聚丙烯的熔点Tm=176℃,结构单元熔化热ΔHu=·
mol-1,试计算:
(1)平均聚合度分别为
6、10、30、1000的情况下,于端链效应引起的Tm下降为多大
(2)若用第二组分和它共聚,且第二组分不进入晶格,试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少
解
(1)
值代入公式计算得到:
式中,To=176℃=449K,R=·
mol-lK-1,用不同Tm1=337K(104℃),降低值176—104=72℃Tm2=403K(130℃),降低值176—130=46℃Tm3=432K(159℃),降低值176—159=17℃Tm4=448K(175℃),降低值176—175=1℃可见当
>
1000时,端链效应开始可以忽略.
(2)于XA=,XB=
∴Tm=(156℃)
例2-5有全同立构聚丙烯试样一块,体积为×
,重量为,试计算其比容和结晶度。
已知非晶态PP的比容的比容
用上题的结果。
完全结晶态PP
解:
试样的比容
∴
例2-6大量高聚物的和数据归纳得到,如果晶区与非晶
区的密度存在加和性,试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式
例2-7试推导用密度法求结晶度的公式
式中ρ为样品密度,ρc为结晶部分密度,ρa为非晶部分密度解:
例2-8说明xv=
、
式中xv为结晶度。
分别为样品、结晶和非晶的密度。
Mc=Ms-Ma,式中Ms、Mc、Ma分别为样品、结晶和非晶的重量。
从而
Vc=
Vs-
Va,式中Vs、Vc、Va分别为样品、结晶和非晶的体积。
上式两边同减去
Vc-=Vc
)=Vs
因为xv=Vc/Vs所以得证。
例2-9.证明xm=xv,式中xm、xv分别为质量结晶度和体积结晶度。
根据定义xv=Vc/,xm=Mc/所以有
=于是xm
·
=xv
=
例2-10.证明xm=A(1-/),其中A取决于聚合物的种类,但与结晶度无关。
如果某种聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm-3,通过X光衍射测得xm为10%和50%,计算
和
以及密度为1357Kgm-3的第三个样品的质量结晶度。
xm==·
=A(1-)
式中A=上式两边乘以xm
=A(
-
与样品的结晶度无关。
,)
代入两个样品的密度和结晶度值,
得到
=1335Kgm-3。
将第二个样品的数据代入xm=A(-)
得1/A=×
1392/=而1/A=1-/
于是
===1454Kgm-3
对于第三个样品,
xm=A(1-)==
例2-11回答密度梯度管法测定聚合物结晶度实验中的以下几个问题:
如何选择轻液和重液?
如何保证梯度分布好并且稳定?
如何提高梯度管的灵敏度?
为什么试样要用轻液浸润?
不浸润会有什么后果?
标准玻璃小球的密度是在20℃时标定的,能否在30℃时使用?
a、两种液体必须能无限混溶且具有体积加和性。
混和时不起化学作用。
液体最好是无色的。
b、对被测高聚物应当没有溶解、溶涨或显著的诱导结晶作用。
c、两种液体的密度值差别应当适当,最合适的情况应使梯度管适合所测定的聚合物密度范围,又有最小的灵敏度值。
d、必须具有低的黏度和挥发性。
e、两种液体的混合物易于分离回收。
f、价格便宜,或方便。
a、B杯要搅拌均匀。
b、掌握好“A杯轻液刚好能流入B杯”的操作。
c、流速掌握在4~6mL/min,以保证流速uB=2uA。
于B杯压力头下降,流速uB有逐渐减慢的趋势,因而要精心控制,但不易太多地调节,以免被动。
d、移动梯度管必须十分小心,放入玻璃球和样品的动作要很轻。
如果在测定过程中必须取出玻璃小球或样品时,必须用细金属丝做成的网篮以极其缓慢的速度取出。
e、对于精确的测定,必须恒温进行,因为液体的膨胀系数较大,例如四氯化碳/℃,苯/℃。
适当减小轻液和重液间的密度差。
梯度管上层为轻液,用轻液浸润的玻璃小球投入管中后扰动较小。
不浸润会使测定结果偏低,于试样表面有小气泡而上浮。
可以使用。
因为玻璃的体膨胀系数很小,只有/℃。
假定玻璃球是实心的,则从20℃升到30℃时,玻璃球的体积膨胀了倍,即成为原来体积的倍,也就是说玻璃球的密度下降为原来的1/倍。
原玻璃球20℃的密度以其上限计算,则30℃时成为,减少了/cm3,这个数目比实验中梯度管的灵敏度~g/cm3小,因而不会产生显著误差。
如果考虑到玻璃球是空心时,其密度减少的数目将更小。
结晶能力
例2-12将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序:
(1)PE,PP,PVC,PS,PAN;
(2)聚对苯二甲酸乙二酯,聚间苯二甲酸乙二酯,聚己二酸乙二酯;
(3)PA66,PA1010.解:
结晶难易程度为:
PE>
PAN>
PP>
PVC>
PS
聚己二酸乙二酯>
PET>
聚间苯二甲酸乙二酯
于聚己二酸乙二酯柔性好,而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。
尼龙66>
尼龙1010
于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。
例2-13有两种乙烯和丙烯的共聚物,其组成相同,但其中一种室温时是橡胶状的,一直到稳定降至约-70℃时才变硬,另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。
试解释它们内在结构上的差别。
前者是无规共聚物,丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的,这样在晶格中难以堆砌整齐,所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。
后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物,乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格,而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。
于能结晶从而是硬而韧的塑料,且不透明。
错误分析:
“前者是交替共聚物”。
交替共聚物的结构规则性也很好,也易结晶。
例2-14判断正误:
“分子在晶体中是规整排列的,所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶,无规立构的高分子不能结晶。
”
错。
无规立构不等于没有对称性,况且对称性不是唯一的结构影响因素,柔顺性和分子间作用力也很重要。
一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇、聚三氟氯乙烯等均能结晶。
“若两种均聚物有相同类型的结晶结构,也能结晶如两种尼龙”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。
易混淆的还有“无规线团”。
这三种“无规”完全是不同的概念。
例2-15为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体?
为什么IPMMA是不透明的?
聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢,快速冷却时来不及结晶,所以透明。
等规PMMA结晶能力大,结晶快,所以它的试样是不透明的。
例2-16试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物要制成透明薄板制品,问成型过程中要注意什么条件的控制
是结晶性聚合物,于氯原子与氟原子大小差不多,分子结构的对称性好,所以易结晶。
成型过程中要使制品快速冷却,以降低结晶度并使晶粒更细小,才能得到透明薄板。
例2-17聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象,为什么图2-4是含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系,从这些曲线关系能得出什么结论试讨论之。
图2-4含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系
结晶中分子链的规则堆砌使密度增加,从而结晶过程中发生体积收缩。
橡胶含硫量增加,减少了结晶能力,结晶程度和结晶速度都下降,表现在曲线最大的体积收缩率%和曲线斜率都减少。
例2-18透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明,这是为什么
称溶剂诱导结晶,有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力,使链段更易运动,从而Tg降低至室温以下而结晶。
例2-19已知PE的结晶密度为1000KgM-3,无定形PE的密度为865KgM-3,计算密度为970KgM-3
的线形PE和密度为917KgM-3的支化PE的解:
线形PE支化PE
.并解释为什么两者的结晶度相差这么大
线性PE于对称性比支化PE好,所以结晶度大。
例2-20.将熔融态的聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚苯乙烯淬冷到室温,PE是半透明的,而PET和PS是透明的。
为什么?
将上述的PET透明试样,在接近玻璃化温度试从热力学观点来解释这一现象。
当光线通过物体时,若全部通过,则此物体是透明的。
若光线全部被吸收,则此物体为黑色。
对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存,而晶区与非晶区的密度不同,物质的折光率又与密度有关,因此,高聚物的晶区与非晶区折光率不同。
光线通过结晶高聚物时,在晶区界面上必然发生折射、反射和散射,不能直接通过,故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色,不透明或半透明,如聚乙烯、尼龙等。
当结晶度减小时,透明度增加。
对于完全非晶的高聚物,光线能通过,通常是透明的,如有机玻璃、聚苯乙烯等。
另外结晶性高聚物要满足充要条件才能结晶,否则是不可能的。
PE于结晶能力特别强,用液氮将其熔体淬冷也得不到完全非晶体,总是晶区与非晶区共存,因而呈现半透明。
PET是结晶能力较弱的聚合物,将其熔体淬冷,于无足够的时间使其链段排入晶格,结果得到的是非晶态而呈透明性。
PS没加任
何说明都认为是无规立构的。
无规立构的PS在任何条件下都不能结晶,所以呈现透明性。
PET在接近
进行拉伸,于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的
下进行拉伸,发现试样外观透明变为混浊。
有序性,使之容易结晶。
于结晶,使之透明变为混浊。
拉伸有利于结晶,在热力学上是这样解释的:
根据
已知结晶过程是放热和有序排列的过程,所
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