形状记忆高分子材料PPT资料.pptx
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于是重新重新启动了形状记启动了形状记忆聚合物的相忆聚合物的相关研究计划。
关研究计划。
1984年年法国法国CDFChimie公司开发出了公司开发出了一种新型材料一种新型材料聚降冰片烯,聚降冰片烯,该材料的分子该材料的分子量很高量很高(300万万以上),是一以上),是一种典型的热致种典型的热致型形状记忆型形状记忆聚聚合物。
合物。
1988年年日本日本的可乐丽的可乐丽公司合成出了形公司合成出了形状记忆状记忆聚异戊二聚异戊二烯。
烯。
同年同年,日本三,日本三菱重工开发出了菱重工开发出了由异氰酸酯,多由异氰酸酯,多元醇和扩链剂三元醇和扩链剂三元共聚而成的形元共聚而成的形状记忆聚合物状记忆聚合物PURPUR。
1989年年日本杰昂公司日本杰昂公司开发出了以聚酯开发出了以聚酯为主要成分的为主要成分的聚聚酯酯合金合金类形状类形状记忆聚合物。
记忆聚合物。
SMP发展概况发展概况形状记忆高分子材料形状记忆高分子材料(SMP)的)的记忆过程记忆过程循环循环引发形状记忆聚合物的引发形状记忆聚合物的外部外部环境因素环境因素物理因素物理因素:
热能、光能、电能和:
热能、光能、电能和声能声能等。
等。
化学因素化学因素:
酸碱度、螯合反应:
酸碱度、螯合反应和相转变和相转变反应等。
反应等。
激发方式激发方式热诱导热诱导电诱导电诱导光诱导光诱导溶液诱导溶液诱导记忆起始形记忆起始形状的状的固定相固定相交联结构交联结构部分结晶结构部分结晶结构玻璃态玻璃态超高分子链的缠绕等超高分子链的缠绕等随温度变化能可随温度变化能可逆地固化和软化逆地固化和软化的的可逆相可逆相产生结晶与结晶可逆变化产生结晶与结晶可逆变化的的部分结晶部分结晶相相发生玻璃态和橡胶态可逆发生玻璃态和橡胶态可逆转变转变的相的相结构结构形状记忆高分子的形状记忆高分子的相结构相结构高分子的形状记忆过程和原理高分子的形状记忆过程和原理高分子的形状记忆过程和原理高分子的形状记忆过程和原理产生记忆效应的内在原因:
产生记忆效应的内在原因:
由于由于柔性高分子材料的长链结构,分子链的长度与直径柔性高分子材料的长链结构,分子链的长度与直径相差十分悬殊,柔软而易于互相缠结,而且每个分子链相差十分悬殊,柔软而易于互相缠结,而且每个分子链的长短不一,要形成规整的完全晶体结构是很困难的的长短不一,要形成规整的完全晶体结构是很困难的。
这些结构特点就决定了这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存晶和无定形两种状态的共存体系体系。
高聚物高聚物未经交联未经交联时,时,一旦加热温度超过其结晶熔点,就表现为暂时的流动性一旦加热温度超过其结晶熔点,就表现为暂时的流动性质,观察不出记忆特性质,观察不出记忆特性;
高;
高聚物聚物经经交联后交联后,原来的,原来的线性线性结构结构变成变成三维网状结构三维网状结构,加加热热到其熔点到其熔点以上时,以上时,不再不再熔熔化化,而是,而是在很宽的温度在很宽的温度范围范围内内表现出弹性体的表现出弹性体的性质。
性质。
在在玻璃化温度玻璃化温度TgTg以下的以下的AA段为玻璃态,在段为玻璃态,在这个这个状状态,分子态,分子链的链的运动是运动是冻冻结结的,表现的,表现不出不出记忆效记忆效应,当升高应,当升高到玻璃化温到玻璃化温度以上度以上时时,运动单元得运动单元得以解冻以解冻,开始运动开始运动,受受力时力时,链段很快伸展开链段很快伸展开来,外力去除后来,外力去除后,又可又可恢复原状,即高弹形变恢复原状,即高弹形变,由链段运动由链段运动所所产生的高产生的高弹形变弹形变是高分子材料具是高分子材料具有记忆效应有记忆效应的的先决条件。
先决条件。
高分子的形状记忆过程和原理高分子的形状记忆过程和原理形状形状记忆记忆高分子必备条件高分子必备条件聚合物聚合物材料本身应具有结晶和无定形的材料本身应具有结晶和无定形的两相两相结构,且结构,且两相结构的两相结构的比例比例应应适当。
适当。
在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内呈现高弹围内呈现高弹态,并具有态,并具有一定的一定的强度,强度,以以利于实施利于实施变形。
变形。
在较宽的环境温度条件下具有在较宽的环境温度条件下具有玻璃态,玻璃态,保证保证在贮存状态下冻结应力不会在贮存状态下冻结应力不会释放。
释放。
电致感应型电致感应型SMP光致感应型光致感应型SMP化学感应型化学感应型SMP热致感应型热致感应型SMP形状形状记忆记忆高分子高分子分类分类在在室温以上一定温度变形并能在室温固定形室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放,当再升温至某一特定响应温变且长期存放,当再升温至某一特定响应温度时,能很快恢复初始形状的聚合物。
度时,能很快恢复初始形状的聚合物。
随温度变随温度变化的能可化的能可逆地固化逆地固化和软化的和软化的可逆可逆相相防止树脂防止树脂流动并记流动并记忆起始态忆起始态的的固定相固定相1.1.热热致感应型致感应型SMP组成组成固定相固定相聚合物交联结构或部分结晶结构,在工作温聚合物交联结构或部分结晶结构,在工作温度范围内保持稳定,用以保持成型制品形状即记度范围内保持稳定,用以保持成型制品形状即记忆起始态。
忆起始态。
可逆相可逆相能够随温度变化在结晶与结晶熔融态(能够随温度变化在结晶与结晶熔融态(TTmm)或玻璃态与橡胶态间可逆转变(或玻璃态与橡胶态间可逆转变(TTgg),相应结构),相应结构发生软化、硬化可逆变化发生软化、硬化可逆变化保证成型制品可以改保证成型制品可以改变形状。
变形状。
热致感应型热致感应型SMP热致热致感应型感应型SMP的相的相结构结构固定相固定相化学交联结构化学交联结构热固性热固性SMP可逆可逆相相(物理交联结构)物理交联结构)结晶态结晶态玻璃态玻璃态等等物理交联结构物理交联结构热塑性热塑性SMP热致感应型热致感应型SMP热致感应型热致感应型SMP的形状记忆过程的形状记忆过程(11)热热成成形形加加工工:
将将粉粉末末状状或或颗颗粒粒状状树树脂脂加加热热融融化化使使固固定定相相和和软软化化相相都都处处于于软软化化状状态态,将将其其注注入入模模具具中中成成型型、冷冷却却,固固定定相相硬硬化化,可逆相结晶,得到希望的形状可逆相结晶,得到希望的形状AA,即,即起始态起始态。
(一次成型)。
(一次成型)AB以热塑性以热塑性SMP为例为例
(2)
(2)变形:
变形:
将材料加热至适当温度将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度如玻璃化转变温度TTgg),可,可逆相分子链的微观布朗运动加剧,发生软化,而固定相仍处于逆相分子链的微观布朗运动加剧,发生软化,而固定相仍处于固化状态,其分子链被束缚,材料由玻璃态转为橡胶态,整体固化状态,其分子链被束缚,材料由玻璃态转为橡胶态,整体呈现出有限的流动性。
呈现出有限的流动性。
施加外力使可逆相的分子链被拉长,材施加外力使可逆相的分子链被拉长,材料变形为料变形为BB形状。
形状。
BAAB(33)冻冻结结变变形形:
在在外外力力保保持持下下冷冷却却,可可逆逆相相结结晶晶硬硬化化,卸卸除除外外力力后后材材料料仍仍保保持持BB形形状状,得得到到稳稳定定的的新新形形状状即即变变形形态态。
(二二次次成成型型)此此时时的的形形状状由由可可逆逆相相维维持持,其其分分子子链链沿沿外外力力方方向向取取向向、冻结,固定相处于高应力形变状态。
冻结,固定相处于高应力形变状态。
AB(4)(4)形状恢复:
形状恢复:
将变形态加热到将变形态加热到形状恢复温度形状恢复温度如如TTgg,可逆相软,可逆相软化而固定相保持固化,可逆相分子链运动复活,在固定相的恢化而固定相保持固化,可逆相分子链运动复活,在固定相的恢复应力作用下解除取向,并逐步达到热力学平衡状态,即宏观复应力作用下解除取向,并逐步达到热力学平衡状态,即宏观上表现为恢复到变形前的状态上表现为恢复到变形前的状态AA。
热固性热固性SMP形状记忆示意图形状记忆示意图形状记忆效果形状记忆效果由形状记忆原理可知,由形状记忆原理可知,可逆相对可逆相对SMP的形变特的形变特性影响较大,性影响较大,固定相对形状恢复特性影响较大。
固定相对形状恢复特性影响较大。
其中可逆相分子链的柔韧性增大,其中可逆相分子链的柔韧性增大,SMP的形变量的形变量就相应提高,形变应力下降。
就相应提高,形变应力下降。
热固性热固性SMP同热塑性同热塑性SMP相比,形变恢复速度相比,形变恢复速度快,精度高,应力大,但它不能回收利用。
快,精度高,应力大,但它不能回收利用。
制备方法制备方法共聚法共聚法交联法交联法分子自组装分子自组装热致感应型热致感应型SMP制备方法制备方法用用该法制备热固性该法制备热固性SMP制品时常采用制品时常采用两步法或多步两步法或多步技术技术,在产品定型的最后一道工序进行交联反应,否,在产品定型的最后一道工序进行交联反应,否则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。
热致感应型热致感应型SMP制备制备方法方法交联交联法法1.1.化学交联法化学交联法例如:
例如:
可用可用亚甲基双丙烯酰胺亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂,将做交联剂,将丙烯酸十八醇酯丙烯酸十八醇酯(SA)与丙烯酸与丙烯酸(AA)交联共聚,合成了具交联共聚,合成了具有形状记忆功能的高分子凝胶。
有形状记忆功能的高分子凝胶。
2.物理物理(辐射辐射)交联法交联法大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得的,例如聚乙烯、聚己内酯。
制得的,例如聚乙烯、聚己内酯。
采用辐射交联的采用辐射交联的优点优点是:
可以提高聚合物的耐热性、强是:
可以提高聚合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等,同时没有分子内的化学污染。
度、尺寸稳定性等,同时没有分子内的化学污染。
朱例如:
朱光明等人研究光明等人研究发现,聚发现,聚己内酯经过辐射交联己内酯经过辐射交联以后也具有形状以后也具有形状记忆效应,且记忆效应,且辐射交联度与聚己内酯的分辐射交联度与聚己内酯的分子量和辐射剂量有很大的子量和辐射剂量有很大的关系,同时关系,同时发现聚己内酯具有形发现聚己内酯具有形状恢复响应温度较低状恢复响应温度较低(约约50)、可、可回复形变量大的特点。
回复形变量大的特点。
热致感应型热致感应型SMP制备制备方法方法共聚法共聚法将两种不同转变温度(将两种不同转变温度(Tg或或Tm)的高分子材料聚合成)的高分子材料聚合成嵌段共聚物。
由于一个分子嵌段共聚物。
由于一个分子中的两种(或多种)组分不中的两种(或多种)组分不能完全相容而导致了相的分能完全相容而导致了相的分离,其中离,其中Tg(或(或Tm)低的)低的部分称为部分称为软段软段,Tg(或(或Tm)高的部分称为)高的部分称为硬段硬段。
通。
通过共聚调节软段的结构组成、过共聚调节软段的结构组成、分子量以及软段的含量来控分子量以及软段的含量来控制制品的软化温度和回复应制制品的软化温度和回复应力等,从而可以改变聚合物力等,从而可以改变聚合物的
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