攻读博士期间拟开展研究计划资料下载.pdf
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MOF膜和微孔导电材料2.拟开展研究课题的国内外研究现状及选题意义:
拟开展研究课题的国内外研究现状及选题意义:
微孔配位聚合物的合成一般采用直接合成法,即金属盐和配体在水溶液或有机溶剂,如DMF、DEF、甲醇、乙醇等,通过水热法,溶剂热法、扩散法等得到微孔被溶剂客体占据的微孔配位配合物。
产物经处理,即用低沸点的有机溶剂如氯仿或丙酮等洗涤后,真空干燥后即可获得微孔材料。
通过合理设计有机配体的结构以及选择金属阳离子的种类来调节材料的晶体结构以及孔径分布、比表面积等,使得合理设计气体分离材料的结构,构造比表面积大同时对气体吸附力大为不同的材料成为可能1。
2003年Yaghi研究小组2在Science上报道了由对苯二甲酸配体与硝酸锌合成的MOF-5,并对其氢气储存性能进行了研究,开启了通过设计有机配体结构合理设计储氢材料的先声。
近几年来有大量的金属有机配合物材料被合成出来,尤其是2004年Yaghi小组3在Nature上报道的MOF-177,比表面积达到了4,500m2/g。
同时,通过对石墨烯的研究,该小组还提出了提高多孔材料比表面积的理论。
即六元碳环的边暴露出的越多,得到的材料的比表面积就越大。
并通过理论推导得出结论,当材料由单个六元碳环组成时,比表面积达到了最大值7,745m2/g。
根据这一理论,诺丁汉大学研究小组4设计了一系列结构相似的配位体,从14HL到104HL再到合成NOTT-1125的配体,研究了配体的尺寸及配体上苯环的取代基对合成的多孔材料的比表面积、吸附焓以及孔分布的影响,进一步证实了Yaghi小组提出的理论。
由于金属有机配合物材料难以成行加工,因此限制其应用,为了达到实际分离气体的作用必须采取措施改善材料在成行加工方面的缺点。
其常见方法有:
1)将不同MOF材料研磨成粉后装入固体分离器中,然后让混合气体通过达到分离气体的目的6。
如图1所示。
2)将MOF材料与易于成型加工的高分子机械混合后做成高分子薄膜。
图1.气体分离模型,图2,小分子进入Cu3(BTC)2孔道此外,最近MarkD.Allendorf等人7通过在经典MOF材料Cu3(BTC)2孔道内吸附7,7,8,8-四氰基喹啉甲烷客体小分子(如图2)以后发现其具有良好的导电性质,此研究发表在2014年的science上说明此研究极具意义。
23.开展本课题研究的主要思路、基本内容及重要观点:
开展本课题研究的主要思路、基本内容及重要观点:
2001年O.M.Yaghi等人通过间苯二甲酸与铜反应合成了具有大孔道的金属有机配合物8如图3所示。
该配合物对气体具有较强的吸附能力,并且选用不同的中心金属与间苯二甲酸形成配合物会对不同气体有一定的选择性吸附。
此后大量关于气体吸附的研究被报道出来。
然而,理论研究始终难以应用,其主要原因在于MOF材料一经合成便难以再加工,所以限制了其在实际生活中的应用。
我们的研究就是在间苯二甲酸与金属配位前在其苯环上引入一条长的有机硅分子链,作用有两个:
一是增加所形成MOF材料的溶解性和柔软度,二是利用硅氧键的缩合反应使其交联成型。
在此基础上,以含有机硅链的间二羧酸配体和三水硝酸铜为原料通过溶剂热合成反应合成了新型金属有机配合物多孔材料。
并对新型金属有机配合物的热稳定性、晶体结构、结晶度,及比表面积进行热重分析、红外分析、XRD分析和BET表征。
完成上述表征后将MOF材料的含硅氧键部分通过缩合反应加工形成含有大孔道的有机硅分子薄膜。
并对所形成的薄膜进行气体分离试验。
若效果较好便可推广到其他类型的MOF材料。
该研究方法有较广泛的推广性,除了有机硅聚合物,其他的有机聚合物,例如聚碳酸酯,都可以通过类似的方法来接到MOF骨架上,从而可以通过改变MOF骨架和聚合物来制备各式各样的MOF膜。
这种通用性较广泛的研究将在推进MOF材料在实际应用中起到重要的作用。
鉴于2014年MarkD.Allendorf等人7的出色工作,我们打算设计更新颖的芳香族多羧酸配体,使其在1,3,5-三(间苯二甲酸)苯的基础上再扩大其单个分子所含的苯环个数,使配体具有片段石墨烯结构,并对配体和相关中间产物进行了IR和核磁共振氢谱等表征。
该新型苯基-多羧酸配体是由多个苯环组成的平面结构,集中了合成NOTT-112及MOF-177的配体的特点。
与合成Cu3(BTU)2的配体相比,新配体增大电子共轭体系。
在此基础上,以含有片段石墨烯结构的多羧酸配体和三水硝酸铜为原料通过溶剂热合成反应合成了新型金属有机配合物多孔材料。
并对新型金属有机配合物的热稳定性、晶体结构、结晶度,及比表面积进行热重分析、红外分析、和XRD分析。
完成上述表征后将MOF材料浸泡在二氯甲烷等有机溶剂中,使原来晶体中所含DMF等分子能够被浸泡出来。
接着把所得MOF材料浸泡在含有7,7,8,8-四氰基喹啉甲烷的有机溶液中,使7,7,8,8-四氰基喹啉甲烷分子进入到MOF材料中,增加其导电性。
完成上述步骤后需要做IR和XRD表征,确定客体分子进入晶格后,可以做电化学测试,以表正其导电性能。
这类导电MOF材料的制备将为微孔导电的应用提供一个广阔的应用平台。
Allendorf的工作所制备的材料需要牺牲材料的微孔性质来获得导电性质,而我们制备的产物将本身具有双重导电和微孔性质,这为导电MOF材料在光伏、催化和检测等方面提供必要结构支持。
同时,我们在MOF膜方面的工作也能使这类微孔导电MOF的制备和应用方面取得质的推进。
图3.间苯二酚与铜形成的具有大孔道结构的MOF材料。
34开展本课题研究的现有基础(包括已有的相关成果、研究工作的资料准备情况等开展本课题研究的现有基础(包括已有的相关成果、研究工作的资料准备情况等)研究前期已查阅大量先关资料书籍,对于理论和实际可能性做了可行性评估,认为此两项工作的完成具有实际可能性。
XXX课题组有大量的晶体制备和有机硅聚合物合成的成功经验,在高档次的期刊上发表过相应的研究成果。
本人也参与过晶体的生长、表征等方面的课题的研究,发表过相应的文章,因此我认为这方面的课题研究比较适合契合X老师的研究方向,我的研究经历也使得我很有信心去完成这项博士课题。
这项课题的两个方向的工作已经展开,对于气体分离膜的合成,我们已经初步合成出含有大孔道MOF的有机硅薄膜材料如图4所示,这种柔软的金属配合物/有机硅复合材料是非常少见的,它的制备也验证了有机硅聚合物在引导有机晶体分散到薄膜的作用,同时证明了这个课题的可行性。
目前在进一步优化薄膜的性质,。
图4.具有气体分离效果的有机硅MOF材料对于含石墨烯的多羧酸配体的合成目前进展顺利,其中有机合成理论成立合成方法非常成熟。
目前已经通过红外,核磁氢谱,质谱等手段表征了系列中间产物。
第一项工作利用的是酰氯与胺的反应和硅氧键的缩合反应(如方案1所示),条件成熟。
方案1XXXXXXXXXXXXXXX第二项工作分别用到以下反应过程(如方案2所示),所有反应均有文献支持。
方案2.4我们这方面也已经合成了相关的是石墨烯片段分子,和金属离子发生配位,目前正在利用单晶衍射解析结构,从微观结构了解其导电性同结构的关系,为进一步提高这类材料的导电效率提供理论的指导。
总体来说,无论实验室和我本人的研究经历和经验,还是前期的工作的进展,都支持这个博士课题的可行性,同时如前所述,这个课题将会推进微孔材料在其他领域的应用,为交叉领域的产生提供了方向。
5.参考文献参考文献1AntekG.Wong-Foy,AdamJ.Matzger,OmarM.Yaghi.ExceptionalH2saturationuptakeinmicroporousMetal-Organic-FrameworksJ.J.Am.Chem.Soc.,2006,128:
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523-527.4XiangLin,IrvinTelepeni,AlexanderJ.Blake,etal.HighCapacityHydrogenAdsorptioninCu(II)TetracarboxylateFrameworkMaterials:
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25CuboctahedronConstructedfrom12Cu2(CO2)4Paddle-WheelBuildingBlocksJ.J.Am.Chem.Soc.2001,123,4368-4369.
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- 攻读 博士 期间 开展 研究 计划