改性壳聚糖对染料废水的脱色研究Word文档下载推荐.docx
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chitosan;
dyeingwasterwater;
adsorption
目录
1绪论1
1.1壳聚糖简介1
1.1.1壳聚糖的物理化学性质1
1.1.2壳聚糖的改性2
1.1.3壳聚糖的应用2
1.2本课题的研究目的及意义3
2实验主要材料及准备4
2.1实验原材料4
2.2改性壳聚糖的制备4
2.2.1原材料的称取、量取及配置4
2.2.2反应制备4
2.2.3提纯精制4
2.3红外波谱图简析4
2.4主要实验设备5
2.5化学试剂6
3改性壳聚糖对染料废水的脱色研究7
3.1最大吸收波长和标准曲线的确定7
3.1.1酸性铬蓝K7
3.1.2曙红Y7
3.1.3亚甲基蓝8
3.2pH对脱色效果的影响9
3.3温度对脱色效果的影响10
3.4吸附剂添加量对脱色效果的影响10
3.5动力学分析11
3.6吸附等温线13
3.6.1Langmuir吸附等温线13
3.6.2Freundlich吸附等温线14
结论16
致谢17
参考文献18
1绪论
1.1壳聚糖简介
1811年,法国科学家HBraconnot从菌类中提取出一种酷似纤维素的物质。
1823年,另一为法国科学家Odier从甲壳昆虫的翅膀中分离出同样的物质,故取名甲壳素(chitin)[1]。
甲壳素是自然界中仅次于纤维素的第二大生物材料,它也是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机物[2]。
1859年,法国人Rouget将甲壳素置于浓KOH溶液中煮沸,洗净后可溶于有机酸中。
1894年,Hoppe-Seler把这种修饰过的甲壳素称为“壳聚糖”(chitosan)[1]。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物,也称几丁聚糖、甲壳胺、壳多糖等,学名为β-1,4-聚-D-氨基葡萄糖,分子式(C6H11NO4)n,是一种天然的阳离子聚合物,无毒无害,安全可靠,易生物降解,具有吸附、絮凝、杀菌、离子交换等性能,备受人们的关注,已被应用在水的净化处理和重金属离子的去除方面,有“21世纪塑料”之称[2]。
1.1.1壳聚糖的物理化学性质
(1)物理性质:
外观为白色或灰白色、无定形、半透明、有珠光色彩的片状或粉状固体,不溶于水和碱溶液,可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸,以及大多数有机酸。
在稀酸溶液中,壳聚糖的主链会缓慢水解。
壳聚糖分子结构如图1-1所示。
(a)(b)
图1-1
(2)化学性质:
①酰化反应:
壳聚糖分子链上既有羟基,又有氨基,因此,酰化反应既可以在羟基上反应(O-酰化),生成酯;
也可在氨基上反应(N-酰化),生成酰胺[3]。
②羧基化反应:
羧基化反应是指用氯代烷酸或乙醛酸,在壳聚糖的6-羟基或胺基上引入羧烷基基团,相应产物是O-羧甲基壳聚糖,N-羧甲基壳聚糖或O,N-羧甲基壳聚糖[4]。
③醚化反应:
壳聚糖的羟基可与羟基化反应生成醚,如甲基醚[5]、乙基醚、苄基醚等等。
④N-烷基化:
壳聚糖的氨基上有一孤对电子,具有很强的亲核性,能发生许多重要的反应。
N-烷基化反应是除N-酰化反应以外的另一类重要反应[1]。
壳聚糖与卤代烷反应时首先发生的应该是N-烷基化[6]。
⑤酯化反应:
壳聚糖的羟基,尤其是环上的羟基,在一些含氧无机酸或酸酐的作用下[7],会发生酯化反应,生成有机酯类衍生物。
此外,壳聚糖还可以进行氧化、水解[8]、接枝共聚、鳌合等反应,制得多种具有特殊功能的衍生物[1]。
1.1.2壳聚糖的改性
由于壳聚糖高分子链中存在可反应的羟基和氨基,因此可较容易地制得壳聚糖衍生物[9]。
因而,近年来壳聚糖化学改性方面的研究引起人们的广泛关注。
根据壳聚糖的化学性质,其改性主要有以下几个方面:
(1)羟基上的化学改性:
①醚化:
壳聚糖的单元上有C3-羟基及C6-羟基,因此可与羟基化试剂反应生成醚[9]。
②O-酰化:
常用的酰化剂有酸酐、酰氯。
若氨基未保护,则酰化既可发生在羟基上生成酯,也可发生在氨基上生成酰胺。
要想得到O-酰化的产物,则应先将壳聚糖分子链上的氨基保护起来,再进行温和条件下的酰化,酰化反映结束后再脱掉保护基。
③酯化:
壳聚糖的C6-羟基可与含氧有机酸发生酯化反应。
④氧化:
壳聚糖的羟基可以被氧化,氧化剂不同,反应的pH不同,则氧化产物也不同。
C6-羟基可被氧化成醛基或羧基;
C3-羟基可被氧化成羧基。
如在壳聚糖的高氯酸盐悬浮液中,用CrO3作氧化剂,可使C6-羟基氧化成羧基[9]。
⑤O-糖苷化:
在保护氨基的前提下,选择性地将甘露醇引到C6上可得到α-糖苷,此糖苷具有较好的抗微生物性及在中性水溶液中具有良好的溶解性[10]。
(2)氨基上的化学改性:
①N-酰化:
壳聚糖分子链中有很多氨基,它破坏了一部分氢键[9],在不使用催化剂的情况下,也较易反应。
②黄原酸化:
壳聚糖与二硫化碳反应,得到N-黄原酸化壳聚糖钠盐,是一种黄色粉末,对重金属离子有很强的鳌合能力,且鳌合产物不溶于水,可通过过滤除去,因此是一种有效的重金属去除剂[11]。
③交联:
壳聚糖可通过双官能团的醛、酸酐或环氧化物等进行分子内或分子间交联,得到不溶的交联产物[9]。
壳聚糖的氨基是一级氨基,有一对孤对电子,具有很强的亲核性,N-烷基化反应是氨基的一类重要反应。
⑤生成席夫碱:
壳聚糖在中性介质中很容易与芳香醛(酮)、脂肪醛反应生成席夫碱。
在壳聚糖的研究和应用中是一个很有用的反应,一方面可用于氨基保护,然后在羟基上进行各种反应,反应结束后可方便地脱掉保护基;
另一方面,由一些特殊醛形成的席夫碱,经氰基硼氢钠还原,可合成一些很有用的N-衍生物。
(3)接枝共聚反应:
壳聚糖的C8伯羟基、C3仲羟基及C2氨基处都可以成为接枝点,通过接枝反应,将烷基链、聚醚链等引入到壳聚糖分子链上,从而赋予壳聚糖新的性能[9]。
1.1.3壳聚糖的应用
壳聚糖被誉为除糖类、蛋白质、脂肪、维生素、矿物质之外的人体第六生命要素,在人体的生理活动中起到非常重要的作用。
在医药保健领域,壳聚糖具有提高免疫、活化细胞、预防癌症、降血脂、降血压、调节血糖、抗衰老,调节机体环境等多种功能作用,可用于医药产品和保健产品。
在环保领域壳聚糖可用于污水处理,蛋白回收,水净化等。
在功能材料领域,壳聚糖可用于膜材料、载体、吸附剂、纤维、医用材料等。
在轻纺领域,壳聚糖可用于织物整理、保健内衣、造纸助剂等。
在农业领域可应用于饲料添加、种子处理、土壤改良、水果保鲜等。
在烟草领域,壳聚糖是性能良好的烟草薄片胶,而且具有改善口感,燃烧无毒无异味等特点。
1.2本课题的研究目的及意义
我国日益严重的印染废水污染已经成为制约经济建设和影响人民生活的显著问题,因此得到人们的普遍关注。
染料废水由于其高COD、高色度、有机成分复杂[12~16]、微生物降解程度低等诸多特点,一直是工业废水处理中的一大难题。
治理染料废水行之有效的途径是先通过物理化学方法将其进行预处理脱色,去除生物毒性大、色度高的染料分子,提高废水的可生化性,然后通过后续生化处理,达到综合治理的目的。
其中作为染料废水预处理的物理化学处理是十分关键的。
在物理处理法中应用最多的是吸附法,目前工业上使用较多的吸附剂是粒状活性炭、活性硅藻土和树脂。
研究表明:
活性炭是大部分染料的最好吸附剂,但其再生困难,使用成本高。
而在美国、日本等发达国家中已经开始研究利用壳聚糖作为絮凝剂进行污染废水的净化[17~18],达到了高效而经济地消除印染废水污染。
而我国仍采用无机盐及无机高分子絮凝剂等传统方法进行处理。
这些方法在一定程度上对解决我国现实印染废水污染问题上有些力不从心和脱节,与世界前沿的发展水平很难同步,而壳聚糖是一种天然高分子,是甲壳素的脱乙基产物,广泛存在于虾蟹和昆虫的外壳以及藻类的细胞壁中。
自然界每年生物合成甲壳素可达十亿吨之多,壳聚糖作为絮凝剂分子,结构中含有大量的自由氨基和羟基,不但有高效絮凝的作用,而且具有无毒副作用、易降解等优点。
实验结果表明壳聚糖是一种用途广泛且富开发价值的天然高分子物质,能很好的适应当前的要求[19]。
2实验主要材料及准备
2.1实验原材料
实验采用的壳聚糖为国药集团化学试剂有限公司生产,化学式为(C8H13NO5)n,白色无定形半透明片状物,脱乙酰度≥90.0%,干燥失重≤8.0%,pH(10g/L,25℃)7.0~8.0,灼烧残渣≤1.0%,粘度/(mPa·
s)50.0~800.0,不溶物≤1.0%,重金属≤00015%,砷≤0.00006%。
2.2改性壳聚糖的制备
在碱性条件下,壳聚糖与环氧丙烷进行羟丙基化反应优先发生在羟基上,而在酸性条件下几乎不发生N-烷基化[20~21]。
刘德承[22]、代昭[23]等人曾用类似的方法制得烷基化壳聚糖。
将壳聚糖、KOH、异丙醇在40℃下碱化,碱化结束后添加一定量的卤代烷烃60℃反应,经洗涤、烘干等步骤制得。
本实验在前人基础上对壳聚糖进行烷基化改性。
2.2.1原材料的称取、量取及配置
称取约10g壳聚糖,20g氢氧化钠,配制10%的HCl溶液,20mg/L的AgNO3溶液,量取125ml异丙醇和30ml三氯甲烷密封待用,甲醇、丙酮、乙醚若干待用。
2.2.2反应制备
将10g壳聚糖、20g氢氧化钠和125ml异丙醇置于500ml三口烧瓶中,40℃恒温搅拌1h,使壳聚糖碱化,碱化结束后加30ml(每隔30min加10ml)三氯甲烷,60℃恒温搅拌反应10h,产物用甲醇洗出,并用盐酸中和至中性,添加一定量的丙酮将产品沉淀后过滤,后用丙酮、乙醚反复洗涤产品后烘干,即得到粗制的烷基化壳聚糖。
2.2.3提纯精制
将得到的粗制的烷基化壳聚糖用蒸馏水水洗多次至中性,并将滤液用AgNO3检验无Cl,抽滤后40℃下干燥至恒重,即得到相对精制的烷基化壳聚糖。
后经研磨,过60目筛,置40℃下烘干置恒重,取出装瓶待用。
2.3红外波谱图简析
改性前和改性后的壳聚糖红外波谱图见图2-1。
通过比较两条曲线及测得的波数和峰值,可知1440~1400cm-1处-CH2OH变形振动峰变化不明显,这表明反应发生在壳聚糖单体结构-NH2上,反应未在-CH2OH基上进行,顾产物为N-烷基化壳聚糖。
透过率(T%)
波数(cm-1)
图2-1改性前后的壳聚糖红外波谱图(上方曲线为改性前;
下方曲线为改性后)
2.4主要实验设备
本实验中所使用的主要设备如表2-1:
表2-1实验设备一览表
仪器名称
型号
生产厂家
增力电动搅拌机
JB-50-D
上海标本模型厂
空气浴振荡器
HZQ-C
哈尔滨市东明医疗仪器厂
酸度计
pHs-3C
上海伟业仪器厂
可见分光光度计
UNICOWFJ7200
尤尼柯(上海)仪器有限公司
双光束红外分光光度计
WGH-30A
天津市港东科技发展有限公司
电热恒温鼓风干燥箱
DHG-9240
上海一恒科学仪器有限公司
循环水式真空泵
SHZ-D
巩义市英峪华仪器厂
电子天平
BS210S
北京赛多利斯天平有限公司
恒温水浴锅
HH-1
常州国华电器有限公司
2.5化学试剂
本实验中使用的化学试剂见表2-2。
表2-2化学试剂一览表
试剂名称
化学式
纯度
氢氧化钠
NaOH
分析纯
天津市大陆化学试剂厂
异丙醇
(CH3)2CHOH
天津市福晨化学试剂厂
三氯甲烷
CHCl3
分析纯·
AR
中国·
莱阳市双双化工有限公司·
山东
甲醇
CH3OH
南京化学试剂一厂
盐酸
HCl
优级纯
丙酮
CH3COCH3
乙醚
C2H5OC2H5
硝酸银
AgNO3
曙红Y
C20H6Br4Na2O5
酸性铬蓝K
C16H9N2Na3O12S3
亚甲基蓝
C16H18ClN3S·
3H2O
3改性壳聚糖对染料废水的脱色研究
利用可见分光光度计在不同pH、温度、时间和添加量条件下测定经改性壳聚糖处理后的模拟染料废水的吸光度,依据如下公式求出脱色率。
其中:
A0——处理前的吸光度;
A——处理后的吸光度。
3.1最大吸收波长和标准曲线的确定
3.1.1酸性铬蓝K
配100mg/L酸性铬蓝K溶液,室温下用分光光度计测得酸性铬蓝K溶液在不同波长下的吸光度,由此确定最大吸收波长。
根据实验数据绘图如图3-1-1所示。
图3-1-1酸性铬蓝K吸收曲线
由上可知酸性铬蓝K最大吸收波长为520nm。
将上述100mg/L的酸性铬蓝K溶液分别稀释成2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L、14mg/L、16mg/L、18mg/L、20mg/L的溶液,在520nm下测上述不同浓度的酸性铬蓝K溶液的吸光度。
根据所测数据,绘制标准曲线如图3-1-2所示。
图3-1-2酸性铬蓝K标准曲线
3.1.2曙红Y
配20mg/L曙红Y溶液,室温下用分光光度计测得曙红Y溶液在不同波长下的吸光度,由此确定最大吸收波长。
根据实验数据绘图如图3-1-3所示。
图3-1-3曙红Y吸收曲线
由上可知曙红Y最大吸收波长为515nm。
将上述20mg/L曙红Y溶液分别稀释成2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L、14mg/L、16mg/L、18mg/L、20mg/L的溶液,在515nm下测上述不同浓度的曙红Y溶液的吸光度。
根据所测数据,绘制标准曲线如图3-1-4所示。
图3-1-4曙红Y标准曲线
3.1.3亚甲基蓝
配20mg/L亚甲基蓝溶液,室温下用分光光度计测得亚甲基蓝溶液在不同波长下的吸光度,由此确定最大吸收波长。
根据实验数据绘图如图3-1-5所示。
图3-1-5亚甲基蓝吸收曲线
由上可知亚甲基蓝最大吸收波长为660nm。
将上述20mg/L亚甲基蓝溶液分别稀释成2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L、14mg/L、16mg/L、18mg/L、20mg/L的溶液,在660nm下测上述不同浓度的亚甲基蓝溶液的吸光度。
根据所测数据,绘制标准曲线如图3-1-6所示。
图3-1-6亚甲基蓝标准曲线
3.2pH对脱色效果的影响
将100mg/L酸性铬蓝K溶液、20mg/L曙红Y溶液、20mg/L亚甲基蓝溶液分别稀释为5mg/L的溶液,各取100mL分别置于6个锥形瓶中,调节pH依次为2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00±
0.05,吸附剂添加量为0.0200±
0.0002g,室温下振荡30min,后取出静置30min,取上清液测吸光度,由
可知,5mg/L的酸性铬蓝K溶液A0=0.139,由
可知,5mg/L的曙红Y溶液A0=0.351,由
可知,5mg/L的亚甲基蓝溶液A0=0.7439,根据公式求出脱色率。
根据数据,结果如图3-2所示。
图3-2pH对脱色效果的影响
在实验过程中发现,酸性较强的情况下,添加的吸附剂的量有所减少,并且酸性越强,减少量越多。
这是因为虽然烷基化可以使壳聚糖分子链上的一部分游离氨基受到保护,但仍然存在众多的游离氨基。
这些氨基的氮原子上有一对未共用电子,致使氨基呈现弱碱性,于是便能从酸性溶液中结合一个氢离子,从而使烷基化壳聚糖成为聚电解质(实质上可看作是一种高分子盐)[24],破坏了烷基化壳聚糖分子间和分子内的氢键,使之溶解。
在此情况下,脱色率固然很低。
随着溶液的pH值上升,-NH3+之间的排斥作用减弱,分子间和分子内的氢键作用又得到加强[25]。
根据实验数据认为酸性铬蓝K在pH=6时脱色效果较理想。
曙红Y在偏碱性条件下同样不易脱色,很可能是由于在偏碱性条件下,有游离的氨基存在,从而降低了吸附能力,根据实验数据认为pH=6时脱色效果较理想。
亚甲基蓝在偏碱性的条件下易于脱色,是因为亚甲基蓝在水溶液中是呈+1价的有机阳离子[24],H+与正价的亚甲基蓝溶液回产生竞争性吸附[25],因而认为碱性条件有利于亚甲基蓝的吸附,根据实验数据认为pH=8时脱色效果较理想。
3.3温度对脱色效果的影响
各取100mL5mg/L的酸性铬蓝K溶液置于5个锥形瓶中,调节pH=6.00±
0.05,取100mL5mg/L的曙红Y溶液置于5个锥形瓶中,调节pH=6.00±
0.05,取100mL5mg/L的亚甲基蓝溶液置于5个锥形瓶中,调节pH=8.00±
0.0002g,分别在25.0℃、35.0℃、40.0℃、45.0℃、50.0℃±
0.5℃下振荡30min,后取出静置30min,取上清液测吸光度由
根据数据,结果如图3-3所示。
图3-3温度对脱色效果的影响
考虑到夏季印染废水排出口的温度,可能达到40~50℃,顾研究了不同温度对印染废水的脱色影响。
实验发现,在一定范围内,脱色率随温度的升高而略有增大,这是由于温度升高,分子活性增强,容易与另一些基团聚合成大分子,从而易于脱色;
温度继续升高,使溶液粘度减小,使得脱色效果又有所下降。
顾根据实验数据,在考虑到不浪费能源的情况下,取酸性铬蓝K最佳温度为45℃,取曙红Y最佳温度为45℃,取亚甲基蓝最佳温度为35℃。
3.4吸附剂添加量对脱色效果的影响
各取100mL5mg/L的酸性铬蓝K溶液置于7个锥形瓶中,调节pH=6.00±
0.05,取100mL5mg/L的曙红Y溶液置于7个锥形瓶中,调节pH=6.00±
0.05,取100mL5mg/L的亚甲基蓝溶液置于7个锥形瓶中,调节pH=8.00±
0.05,吸附剂添加量分别为0.0100、0.0200、0.0300、0.0500、0.0800、0.1000、0.1500±
0.0002g,酸性铬蓝K在45℃下,曙红Y在45℃下,亚甲基蓝在35℃下振荡30min,后取出静置30min,取上清液测吸光度由
根据数据,结果如图3-4所示。
图3-4吸附剂添加量对脱色效果的影响
从实验中可以看出,随着添加量的增加,脱色率有所提高。
酸性铬蓝K是一种阴离子染料,而壳聚糖实质上属于阳离子型高分子物质,因此,通过电荷中和而使阴离子胶体颗粒脱稳,并形成细小的凝聚体,同时通过高分子架桥作用使这些凝聚体形成大体积絮团沉降[26]。
另外,酸性铬蓝K存在磺酸基团,磺酸基团在水溶液中还可以通过离子交换作用而被吸附,反应[27]如下:
曙红Y分子在溶液中带有负电荷,有较强的被异性
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