电化学原理习题集.doc
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电化学原理习题集.doc
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第1章绪论
1.测得25℃时,0.001mol/L氯化钾溶液中,KCl的当量电导为141.3Scm2/eq,若作为溶剂的水的电导率为1.0´10-6S/cm,试计算该溶液的电导率。
解:
由得
所以该溶液电导率
MicrosoftOfficeLiteEdition2003
3.在25℃时,将水中的一切杂质除去,水的电导率将是多少?
25℃时水的离子积Kw=1.008´10-14。
下列各电解质的极限当量电导分别为:
l0(KOH)=274.4Scm2/eq,l0(HCl)=436.04Scm2/eq,l0(KCl)=149.82Scm2/eq。
解:
水的极限当量电导是
由cH+cOH-=Kw=1.008´10-14=c2,得到水电离浓度
5.扣除了水的电导率后得到18℃下饱和Cu(OH)2溶液的电导率为1.19´10-5S/cm,试用此值计算该温度下Cu(OH)2在水中的溶度积Ks。
已知Cu(OH)2的摩尔电导为87.3Scm2/mol。
解:
由得
由Cu(OH)2ÛCu2++2OH-
得Ks=cCu2+cOH-=c(2c)2=4c3=4´(1.363´10-4)3=1.01´10-11(mol/L)3
7.25℃时,冲淡度为32L/eq的醋酸溶液的当量电导为9.02Scm2/eq、该温度下HCl,NaCl,NaAc的极限当量电导分别为426.2Scm2/eq,126.5Scm2/eq和91.0Scm2/eq。
试计算醋酸的离解常数。
解:
醋酸的极限当量电导为
醋酸电离度,醋酸总浓度c(HAc)=(1/32)mol/L
离解常数
第2章电化学热力学
2.计算25℃时下列电池的电动势。
(1)Pt,H2(101325Pa)|HCl(0.1mol/kg)|O2(101325Pa),Pt
(2)Pt|SnCl2(0.001mol/kg),SnCl4(0.01mol/kg)‖FeCl3(0.01mol/kg),FeCl2(0.001mol/kg)|Pt
(3)Ag|AgNO3(0.1mol/L)‖AgNO3(1mol/L)|Ag
解:
(1)(-)H2=2H++2e(+)O2+4e+4H+=2H2O
电池总反应:
O2+2H2=2H2O,n=4;已知
-
(2)(-)Sn2+=Sn4++2e(+)Fe3++e=Fe2+
电池总反应:
2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+,n=2;已知
(3)(-)Ag=Ag+(0.1mol/L)+e(+)Ag+(1mol/L)+e=Ag
查表知j0(Ag|Ag+)=0.799V,0.1mol/LAgNO3γ±=0.72;1mol/LAgNO3γ±=0.4
无迁移电池:
(-)Ag→Ag+(0.1mol/L)+e(+)Ag+(1mol/L)+e→Ag
电池总反应:
Ag+(1mol/L)=Ag+(0.1mol/L),n=1
5.试构成总反应如下的诸可逆电池,并写出计算电池电动势的公式、
(1)Zn+Hg2SO4(s)ÛZnSO4+2Hg
(2)Pb+2HClÛPbCl2(s)+H2(g)
解:
(1)Zn|ZnSO4(a),Hg2SO4(s)|Hg电池反应为Hg2SO4+Zn=ZnSO4(a)+2Hg
(2)PbCl2(s)|Pb,HCl(a)|H2(g),Pt电池反应为2HCl+Pb=H2+PbCl2
11.25℃时电池Ag|AgCl(s),HCl(a),Hg2Cl2(s)|Hg的电动势为45.5mV,温度系数(əE/əT)=0.338mV/K。
求25℃时时通过1F电量时的电池反应的ΔG,ΔH,ΔS。
解:
电池反应为(1/2)Hg2Cl2(s)+2Ag=2AgCl(s)+2Hg
13.已知
(1)Cu2++2e=Cuj0=0.337V;
(2)Cu++e=Cuj0=0.520V
求反应(3)Cu2++e=Cu+的j0值和ΔG值,并判断在标准状态下此反应自发进行的可能性及进行的方向
解:
公式(3)=公式
(1)-公式
(2),所以
ΔG3=ΔG1–ΔG2=-n3Fj03=-n1Fj01+n2Fj02
=-2´96500´0.337+1´96500´0.520=-14.86´103J/mol
所以有j03=2j01-j02=2´0.337-0.520=0.154V
由于ΔG3<0,所以反应(3)向右方向自发进行
16.25℃时Pb|Pb2+电极的标准电极电位为-126.3mV,Pb|PbF2(s),F-的标准电极电位为-350.2mV。
求PbF2的溶度积Ks
解:
对于电极反应
(1)Pb2++2e=Pb
(2)PbF2(s)+2e=Pb+2F-
公式
(2)-
(1)得公式(3)PbF2=Pb2++2F-
所以Ks=2.66´10-8(mol/L)3
17.电池Zn|ZnCl2(m),Hg2Cl2(s)|Hg在25℃时,
(a)当m=0.2515mol/kg时,电池电动势E=1.1009V.
(b)当m=0.005mol/kg时,电动势为1.2244V.
试计算两个ZnCl2溶液的离子平均活度系数之比值。
解:
对于下面负极和正极反应
(-)Zn2++2e=Zn(+)Hg2Cl2(s)+2e=2Hg+2Cl-
有电池反应Hg2Cl2(s)+Zn=2Hg+Zn2++2Cl-
由电动势公式,得
则
第4章电极过程概述
3.25℃时,用二块锌板作电极在0.1mol/LZnSO4和0.1mol/LH2SO4的混合水溶液中,以0.1A/cm2的电流密度进行电解。
测得溶液欧姆电压降为0.5V。
假设阳极极化可以忽略不计,氢在锌上的析出过电位为1.06V。
求欲使阴极上只发生锌的沉积时的最高电解槽槽电压。
此时锌在阴极沉积的过电位时多少?
解:
已知0.1mol/LZnSO4活度系数γ±=0.15,0.1mol/LH2SO4活度系数γ±=0.265;
jZn0=-0.763V,jH20=0V
阴极可能电极反应
(1)Zn2++2e→Zn,
(2)2H++2e→H2
槽电压,根据能斯特方程有
实际析氢电位
对应析锌过电位
析锌需要的最高槽电压
5.20℃时,电极反应O+2e→R的速度为96.5mA/cm2,其速度控制步骤为扩散步骤。
若扩散步骤的活化能增加了4kJ/mol,试问该电极反应速度(以电流密度表示)是多少?
与原来的速度相差多少?
解:
i2/i1=18.7/96.5=0.194倍
7.25℃时,扩散控制的某电极反应速度为3´10-2mol/(m2s)。
若通过强烈搅拌提高扩散速度1000倍,就可以使扩散步骤成为非控制步骤。
为此,扩散活化能应改变多少?
解:
由
得
扩散活化能应应当降低17114J/mol
第5章液相传质步骤动力学
5.在无添加剂的锌酸盐溶液中镀锌,其阴极反应为Zn(OH)42-+2e→Zn+4OH-,并受扩散步骤控制。
18℃时测得某电流密度下的电位为0.056V。
若忽略阴极上析出氢气的反应,并已知Zn(OH)42-离子的扩散系数为0.5´10-5cm2/s,浓度为2mol/L,在电极表面液层(x=0处)的浓度梯度为8´10-2mol/cm4,试求:
(1)阴极过电位为0.056V时的阴极电流密度;
(2)Zn(OH)42-离子在电极表面液层中的浓度。
解:
(1)根据题意可以得到以下方程组
将公式
(1)代入
(2)可得
结合(3)可得
(2)代入方程得到
→
所以CS=0.023mol/L
6.已知25℃时,在静止溶液中阴极反应Cu2++2e→Cu受扩散步骤控制。
Cu2+离子在该溶液中的扩散系数为1´10-5cm2/s,扩散层有效厚度为1.1´10-2cm,Cu2+离子的浓度为0.5mol/L。
试求阴极电流密度为0.044A/cm2时的浓差极化值。
解:
由
7.在含有大量局外电解质的0.1mol/LNiSO4溶液中,用旋转圆盘电极作阴极进行电解。
已知Ni2+离子的扩散系数为1´10-5cm2/s,溶液的动力粘度系数为1.09´10-2cm2/s,试求:
(1)转速为10r/s时的阴极极限扩散电流密度是多少?
(2)上述极限电流密度比静止电解时增大了多少倍?
设静止溶液中的扩散层厚度为5´10-3cm。
解:
(1)
(2)
jd,旋转/jd,静止=0.0935/0.0386=2.42,即增大了1.42倍
10.若25℃时,阴极反应Ag++e→Ag受扩散步骤控制,测得浓差极化过电位η浓差=j-j平=-59mV。
已知c0Ag+=1mol/L,(dcAg+/dx)x=0=7´10-2mol/cm4,DAg+=6´10-5cm2/s。
试求:
(1)稳态扩散电流密度;
(2)扩散层有效厚度δ有效;
(3)Ag+离子的表面浓度cSAg+。
解:
(3)由得
所以
(2)
(1)
第6章电子转移步骤动力学
1.设电极反应为Zn2++2eÛZn,试画出j=j0和Δj>0时的该反应的位能曲线图和双电层电位分布图。
3.已知锌从ZnCl2和NaOH混合溶液中析出的阴极极化曲线如图6.26所示。
已知阴极反应为Zn(OH)42-+2e→Zn+4OH-,若向电解液中加入大量NaCN,CN-离子能强烈吸附在电极表面。
试问此时阴极极化曲线会不会改变?
为什么?
假如加入NaCN之前,在电流密度j1处,阴极过程为扩散步骤和电化学反应步骤混合控制。
那么加入NaCN之后,控制步骤会改变吗?
为什么?
4.已知20℃时,镍在1mol/LNiSO4溶液中的交换电流密度为2´10-9A/cm2.用0.04A/cm2的电流密度电沉积镍时,阴极发生电化学极化。
若传递系数=1.0,试问阴极电位是多少?
解:
已知20℃时镍电极j0=-0.250V,1mol/LNiSO4溶液γ±=0.051。
根据强极化区极化公式得过电位
则阴极电位
5.将一块锌板作为牺牲阳极安装在铜质船体上,该体系在海水中发生腐蚀时为锌溶解。
若25℃时,反应Zn2++2eÛZn的交换电流密度为2´10-5A/cm2,若传递系数=0.9,试求25℃,阳极极化值为0.05V时锌阳极溶解速度和极化电阻值。
解:
锌阳极溶解速度
极化电阻
对ja~ηa方程两边微分得
6.18℃时将铜棒浸入含CuSO4溶液中,测得该体系的平衡电位为0.31V,交换电流密度为1.3´10-9A/cm2,传递系数=1.0。
(1)计算电解液中Cu2+离子在平衡电位下的活度。
(2)将电极电位极化到-0.23V时的极化电流密度(假定发生电化学极化)。
解:
(1)已知Cu2+电极25℃时标准电位j025℃=0.337V,(dj/dT)=8´10-6V/K,则18℃时标准电位j0=0.337V+(18-25)´(dj/dT)=0.3369V
(2)过电位η=0.31-(-0.23)=0.54V
7.电极反应O+neÛR在20℃时的交换电流密度是1´10-9A/cm2。
当阴极过电位为0.556V时,阴极电流密度为1A/cm2。
假设阴极过程为电子转移步骤控制,试求:
(1)传递系数 。
(2)阴极过电位增大一倍时,阴极反应速度改变多少?
解:
(1)
(2)
8.25℃时将两个面积相同的电极置于某电解液中进
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