锂离子电池正极材料磷酸铁锂合成新技术研究.docx

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锂离子电池正极材料磷酸铁锂合成新技术研究

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技术报告

一、前言

锂离子电池自90年代问世以来，因具有工作电压高、能量密度大、重量轻、安全性好、寿命长以及环保性佳等特点而被广泛用于笔记本、个人数字助理、行动电话、摄录像机、数字相机、迷你光驱、掌上电脑、游戏机等可携式电子产品上；未来更可作为电动工具、电动自行车、电动机车及电动车之动力来源。

众所周知，锂离子电池已经产生了巨大的经济社会效益并且成为一种重要的新能源，具有广阔的应用前景。

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成，其中正极材料性能是制约锂离子电池应用与发展的关键因素。

目前，国内外研究与应用的正极材料主要有过渡金属氧化物，如层状结构的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）和尖晶石型结构的锰酸锂（LiMn2O4），其中，钴酸锂（LiCoO2）成本高，资源贫乏，毒性大；镍酸锂（LiNiO2）制备困难、热稳定性差；锰酸锂（LiMn2O4）容量低、循环稳定性差。

而橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）作为锂离子电池新型正极材料，尽管制备较困难、导电性能有待改善，但其安全性和热稳定性好、价格便宜、无环境污染，而且充放电效率高。

因此，LiFePO4引起了国内外人们极大的关注，被认为是极具应用潜力的锂离子电池，特别是用作动力锂离子电池的正极材料。

但目前，LiFePO4作为锂离子电池正极材料，特别作为大功率动力电池正极材料因性能等方面原因还不能满足应用需要。

本项目拟利用微生物合成新技术制备性能良好的LiFePO4，以更好的满足锂离子电池的需要，并尽快实用化，这对解决济南市以及全省乃至全国新能源与环境问题，促进经济社会发展具有重要的实际意义。

目前，国内外制备LiFePO4有多种方法，如高温固相法合成LiFePO4，该方法简单方便，容易操作，但存在合成周期长、产物批次质量稳定性差、成本高等缺点；共沉淀法合成LiFePO4，该方法组分均匀、合成温度低、颗粒细，但振实密度小、污染严重；溶胶—凝胶法合成LiFePO4，该方法化学均匀性好、热处理温度低、粒径小且分布窄、易于控制，但干燥收缩大、工业化生产困难、合成周期长；水热法合成LiFePO4，该方法具有物相均一、粉体粒径小、合成过程简单的优点，但只限于少量粉体制备、需要高温高压设备、造价高；碳热还原法合成LiFePO4，克服了固相法成本高的缺点，可提高材料导电性，但反应时间过长，产物均匀性差，颗粒较粗。

另外，目前有关合成LiFePO4材料虽有多项发明专利，但其研究主要集中在上述已有合成方法的改进和LiFePO4的改性方面，并没有使LiFePO4材料的合成技术、性能和应用方面产生实质性突破，因此，合成LiFePO4因综合性能不理想而难以满足动力电池的需要。

目前，国内外根据锂离子电池的市场需求，正寻求改进原有合成技术或采用新技术，以期进一步提高LiFePO4的综合性能，降低合成成本，从而满足各领域，特别是新能源领域对锂离子电池正极材料的需要。

本项目针对上述各种合成方法的缺点，以酵母为模板，采用微生物合成新技术，运用微生物矿化原理和发酵原理，利用微生物细胞的生物模板作用，通过生物矿化及酶催化作用、生物氧化还原反应、代谢能转化进行代谢能网络介孔结构复制，合成了具有介孔结构的LiFePO4材料。

利用微生物活体细胞本身特有的多级纳米网状结构和自组装方式来生物矿化合成的纳米材料，在结构、性质和功能上，与化学法相比较存在明显差异，如在纳米结构的稳定性、多样性、可重复性和可控性方面有明显的优势，能合成目前不能制备的或用化学法合成较困难的性能优异的多级纳米结构材料。

微生物催化仿生合成新技术具有以下优点：

（1）通过选择不同微生物细胞结构和培养条件能精确调控LiFePO4材料的纳米结构形态，利用微生物细胞壁上关键酶的高效催化反应可用无机物来复制微生物细胞中精美的多级纳米结构。

（2）微生物细胞传代生长速度快，培养和反应条件温和易控制，工艺简单，低能耗，重复性好，效率高，生产成本低，产品质量高，无环境污染，易产业化。

微生物催化仿生合成新技术为发展高效、安全、无毒的纳米磷酸盐材料提供了新的途径。

（3）以安全绿色的天然营养酵母细胞为催化模板剂，可防止介孔结构在热处理过程中的塌陷问题，能制备出具有代谢能网络介孔结构且电化学性能优异的LiFePO4材料，且合成材料的介孔结构热稳定性、可控性和重复性比采用软化学模板法或溶胶凝胶法具有明显优势。

二、研究思路、方法与过程

（一）、原材料和实验设备

本项目所用主要原材料如表1所示。

表1材料合成所用化学药品

药品名称

分子式

含量

级别

引入组分及作用

生产厂家

磷酸氢二铵

（NH4）2HPO4

99%,

A.R.

磷源

天津市百世化工有限公司

草酸

C2H2O4·H2O

A.R

天津博迪化工有限公司

磷酸二氢铵

NH4H2PO4

99%,

A.R.

磷源

天津市百世化工有限公司

碳酸锂

Li2CO3

A.R

锂源

天津大茂化工有限公司

氢氧化锂

LiOH

99%

天津博迪化工有限公司

CH3COOLi2H2O

A.R

锂源

天津大茂化工有限公司

硝酸铁

Fe（NO3）39H2O

99%

A.R.

铁源

天津博迪化工有限公司

氯化铁

FeCl3。

6H2O

99%

A.R.

铁源

天津博迪化工有限公司

C12H22O14Fe.2H2O

98%

天津市光复精细化工研究所

抗坏血酸

C6H8O6

99.7%

A.R

天津博迪化工有限公司

醋酸钠

CH3COONa.3H2O

99%

天津博迪化工有限公司

葡萄糖

C6H12O6·H2O

A.R.

碳源

天津博迪化工有限公司

酵母菌

催化模板

安琪有限公司

聚四氟乙烯

60%

广州市兴胜杰科技有限公司

无水乙醇

HF

A.R.

溶剂

天津东丽区天大化学试剂厂

氨水

NH4OH

25%

A.R.

催化剂

莱阳市康德化工有限公司

去离子水

H2O

溶剂

自制

本项目所用主要实验设备如表2所示。

表2实验设备

厂家

仪器

型号

洛阳神佳窑业有限公司

箱式气氛炉

SSJ-13A

上海实验仪器厂有限公司

电热鼓风干燥箱

101A-2

天津科器高新技术公司

粉末压片机

769YP-15A

北京医用离心机厂

高速离心机

LG10-2.4A

CRIMPINGMACHINE

封口机

MSK-110

金坛市福华仪器有限公司

恒温磁力搅拌器

78-1

（二）、研究思路与合成方法

1、研究思路

图1无机离子（M）代谢对酵母细胞的生长和结构形态的影响SEM照片

根据细胞结构学和微生物代谢原理，铁离子和磷酸基团能参与酵母细胞生长（见图1），并与能量转移、酶激活和氧化还原电位调节功能有关。

本研究以酵母细胞为自组装结构模板，通过控制培养条件，利用金属离子诱导酵母细胞基因调控介孔结构形成，从分子水平上控制无机化合物的沉积矿化，并利用酵母细胞中严密的基因识别调控功能及特异的排序功能将无机纳米颗粒组装成复杂的纳米结构，最后采用原位复合碳化和晶化热处理技术，用无机化合物复制酵母细胞精美的纳米结构，制备高性能介孔结构LiFePO4/C复合材料。

然后利用现代分析手段研究表征LiFePO4/C复合材料的结构与性能，优化调整合成关键技术，并揭示合成材料的结构、性能与组成、合成工艺的关系。

2、合成方法

首先将酵母细胞在一定条件下培养，然后把培养好的酵母细胞与铁、磷无机化合物溶液（按理论组成配制）混合，进行酶催化和生物矿化反应，并通过调节混合液pH形成沉淀物或凝胶等固体物，并经离心、洗涤、干燥后得到复合粉体。

最后将其在不同温度与气氛下进行碳化晶化热处理,从而得到具有介孔结构的LiFePO4/C复合材料，其合成技术路线见图2。

图2介孔结构LiFePO4/C复合材料的制备过程

3、正极片制备和电池的组装

首先将样品、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按质量比85:

10:

5的比例在烧杯内混合均匀，然后再加入一定量的无水乙醇进行充分的搅拌，直到无水乙醇几乎挥发完毕，使浆料形成泥团状；将泥团放入辊压机中反复辊压，形成厚度约0.1mm的薄膜，然后将薄膜放入到用丙酮擦洗过的厚度为0.02mm的铝箔中，再次进行辊压得到正极极片；将正极极片放到80℃的干燥箱中干燥5h后，再放入到150℃真空干燥箱中干燥10h；将干燥好的正极极片用裁片机裁剪为直径15mm的圆片。

正极极片中的活性物质的质量等于含有铝箔的正极圆片与铝箔质量之差再乘以85%。

以合成的正极极片为正极、金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，1molL-1的LiPF6|EC+DMC+EMC（1:

1:

1体积比）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成LIR2032电池。

其组装的顺序为正极电池壳，正极极片，两滴电解液，隔膜，两滴电解液，锂片，集电器，弹簧片和负极电池壳。

将组装好的电池壳从手套箱中取出，立即用封口机进行封口。

并用万用表测量组装的电池是否有电压，这样可以初步判断组装的电池是否成功。

电池材料的电化学性能测试主要包括交流阻抗的测试、循环伏安的测试和充放电性能的测试。

（1）交流阻抗的测试

采用美国AMETEK公司的Parstat2263电化学工作站进行交流阻抗的测试。

将电池的正极连接仪器的工作电极和第二工作电极，负极连接辅助电极和参比电极，测试频率范围为10mHz－100kHz。

由于阻抗的测试结果与电池充电（放电）后的电压位置有关，与材料中锂离子的浓度有关，因此要测量电极材料在不同电位下得阻抗。

⑵循环伏安的测试

采用美国AMETEK公司的Parstat2263电化学工作站进行循环伏安的测试。

将电池的正极连接仪器的工作电极和第二工作电极，负极连接辅助电极和参比电极，其中扫描的电压区间为3.0－4.3V或3.0－4.8V，扫描的速度分别为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25mVs-1。

⑶充放电的测试

将组装的电池静置12h后，在新威尔（Neware）公司生产的充放电测试仪上进行充放电性能测试。

充放电性能测试一般是按如下步骤设置：

横流充电—恒压充电—搁置—横流放电—搁置—循环—停止。

（三）、分析及测试手段

本项目所用测试表征分析手段及仪器设备如表3所示。

表3测试表征仪器

仪器名称

规格型号及测试条件

产地

傅立叶红外光谱仪

Nexus,KBr压片制样，扫描范围4000~400cm-1

美国Nicolet公司（OMNIC软件）

TG-DTA分析仪

TGA/SDTA851e

北京联博永通有限公司

DSC扫描差热仪

LabsysevoJupiter

法国

X射线衍射仪

XPertPro

XD-3A

荷兰PANalytical公司

日本岛津公司

比表面测试仪

氮气吸-脱附分析仪

ST-08型

Coulter-SA3100

北京华谱分析仪器技术公司

美国制造

原子力显微镜

Ⅲa

上海爱建纳米科技发展公司

显微拉曼光谱仪

LabRAMAramis

法国HORIBAJobinYvon公司

高分辨透射电镜

Tecnai20U-TWIN（50~300kV）

荷兰飞利浦（PHILIPS）公司

LCR测量仪

ZL10

上海仪器有限公司

充放电性能测试仪

新威尔（Neware）公司

电化学工作站

Parstat2263

美国Ametek

XPS分析仪

AxisUltraDLD宽谱扫描：

160ev，步长1ev；高分辨扫描：

40ev，步长0.1ev。

英国Kratos公司

X射线能谱仪

EPMA1600

日本岛津公司

扫描电镜

XL－30FEG（1~30kV）

荷兰PHILIPS公司

三、研究内容与结果

（一）微生物选择及其培养条件的研究

经过系统深入研究后发现，在微生物细胞培养过程中，设法使微生物细胞进行有氧呼吸，产生尽量多地CO2，让糖酵解反应充分进行。

影响微生物细胞发酵生长的主要因素有养料、温度、酸碱度、湿度等，其中养料和温度是关键因素。

养料主要是葡萄糖，一般说来最适的量在4～6％范围。

葡萄糖是微生物细胞的主要碳源和能源，微生物在代谢过程中会产生多种多样的代谢产物，不同种类的微生物所产生的次级代谢产物不相同，它们可能积累在细胞内，也可能排到外环境中。

不同温度下有不同的细胞生长速率，最适温度为25～28°C；当微生物代谢旺盛、迅速生长时，其他形式的能量大量地转化成代谢能，同时放出大量热能，使环境温度迅速上升；微生物的生长速度随着体系中的水分含量而变化，在一定范围内，水分越多，发酵越快，反之越慢。

发酵速度的快慢影响合成材料的孔结构。

在微生物细胞培养过程中，关键是要为微生物细胞创造一个非常适宜的生存环境，才能让它充分发挥其功能和效率，从细胞中提取胞内或胞外次级代谢产物，以产生生物矿化、精细结构复制以及形成介孔结构。

磷酸在微生物细胞内是通过酯键与各种有机化合物分子连接，一起成为细胞中的有机组分，并能参与碳水化合物代谢，磷代谢对酵母细胞的生长非常重要。

磷酸还可自我架桥成为多聚体，这些多聚体是细胞能量代谢中的主要调节物。

几乎所有微生物都有磷酸酶，并都可利用无机磷酸盐。

在微生物细胞的代谢中间化合物中有许多高能磷酸化合物，这些高能磷酸化合物中带负电荷的磷酸基团是金属离子优先键合的基团，也是磷酸盐晶体优先成核的活性位点。

由此可见，微生物与无机物配比的控制在生物矿化过程中起了关键的调控作用。

本研究主要通过微生物细胞对不同无机物的吸附实验确定在一定条件下的其最大吸附量和最佳配比。

微生物细胞含有许多不同种类的酶。

许多金属元素都是酶的辅助因子，同时也是细胞代谢调节中重要的微量元素，像Mg2+、Ca2+、Zn2+、Fe2+等都能与酶蛋白上的羟基、羧基、磷酰基结合，而PO43-则与氨基和硫醇基有很强的静电作用力，这些粒子都能与酶分子紧密结合，并且保持相当高的生物活性和催化活性，Mg2+、Ca2+、Zn2+、Fe2+等可作为生物催化反应中的电子传递中间体或电子受体，促进酶催化过程中的电子转移而提高催化活性。

由此可见，金属酶的诱导控制在微生物与无机物反应过程中起了关键的调控作用。

这主要通过调控其反应温度和时间来调控金属酶的诱导控制作用，从而调控细胞的纳米结构。

微生物化学反应产物处理技术直接影响产物的结构性能，这些技术主要有合成前躯体的吸附矿化时间和温度、洗涤溶剂和次数、干燥时间和温度及其热处理条件（时间、温度和气氛）等。

反应产物吸附矿化时间和温度影响其产物的晶体结构和晶粒大小及结晶度，洗涤溶剂和次数影响其产物的孔结构和杂质含量，干燥时间和温度影响介孔结构的塌陷，热处理条件产物的晶体结构组成和孔结构。

在合成过程中，主要通过控制时间和温度调控微生物细胞对无机反应物的吸附、吸收代谢和矿化，其关键技术是确保吸附平衡和有足够的时间吸收代谢和矿化，控制温度在25～35°C，反应时间为4～8小时；洗涤是为了除去有害的无机和有机杂质，一般水洗两次，无水乙醇洗一次；介孔结构的在干燥过程中容易塌陷，关键是控制干燥温度小于100°C，一般在70～100°C内干燥至恒重；热处理技术的关键是既要限制纳米晶体颗粒团聚异常长大，又要确保生物碳的介孔结构不塌陷，在氮气或空气气氛中控制热处理温度在600～800°C，反应时间为4～8小时。

控制优化合成过程是获取介孔结构的保障，其关键技术是通过优化热处理制度，控制碳化和晶化过程，防止介孔结构塌陷。

这是获取介孔结构的基础，其关键技术是通过优化培养条件，诱导基因对酵母细胞的异常代谢进行引导控制，使复杂的纳米结构可控形成。

（二）合成起始原料的确定

利用微生物化学法，通过铁、磷和锂盐种类、浓度和酵母细胞培养条件对酵母菌生长、形态大小和细胞结构的调控，合成了具有介孔结构的LiFePO4材料，并通过组成、结构、性能与工艺关系的优化，确定了合成具有优良电化学性能LiFePO4材料的关键技术与条件。

图3合成起始原料对合成LiFePO4正极材料的首次充放电曲线性能的影响。

（a）以Fe（NO3）39H2O为铁源，以NH4H2PO4为磷源，CH3COOLi2H2O为锂源，750°C热处理8h添加不同酵母含量合成的样品在0.1C下的的首次充放电曲线性能，A酵母含量为0gL-1，B酵母含量为10gL-1，C酵母含量为20gL-1，D酵母含量为30gL-1；（b）添加酵母含量为20gL-1，以NH4H2PO4为磷源，CH3COOLi2H2O为锂源，750°C热处理8h使用不同的铁源合成的样品在0.1C下的的首次充放电曲线性能，E铁源为Fe（NO3）39H2O，F铁源为C12H22O14Fe2H2O，G铁源为FeCl3。

6H2O；（c）添加酵母含量为20gL-1，以NH4H2PO4为磷源，铁源为C12H22O14Fe2H2O，750°C热处理8h使用不同的锂源合成的样品在0.1C下的的首次充放电曲线性能，H锂源为LiOH，I锂源为CH3COOLi2H2O，J锂源为Li2CO3；（d）添加酵母含量为20gL-1，F铁源为Fe（NO3）39H2O，锂源为CH3COOLi2H2O，750°C热处理8h使用不同的磷源合成的样品在0.1C下的的首次充放电曲线性能，K磷源为（NH3）2HPO4，L磷源为NH3H2PO4。

利用充放电测试主要对合成样品的电化学性能进行了测试。

酵母含量和不同起始原料对合成LiFePO4样品性能的影响可见图3。

通过空白样品对比，表明以Fe（NO3）39H2O为铁源，以NH4H2PO4为磷源，CH3COOLi2H2O为锂源，750°C热处理8h，添加酵母模板量为20gL-1时合成样品在0.1C倍率下有着较高的比容量，好的稳定性，较低的电化学极化和较长的放电平台（图3a），其初次放电容量可达到163mAhg−1。

在相同制备条件下，使用不同的铁源合成的样品在0.1C下的的首次充放电曲线性能研究表明，当铁源为C12H22O14Fe2H2O时，合成样品的比容量高达168mAhg−1（图3b）；使用不同的锂源合成的样品在0.1C下的的首次充放电曲线性能研究表明，当锂源为LiOH时，合成样品的比容量高达178mAhg−1（图3c）；使用不同的磷源合成的样品在0.1C下的的首次充放电曲线性能研究表明，当磷源为（NH3）2HPO4时，合成样品比容量为187mAhg−1（图3d）。

充放电测试结果表明其合成具有优良电化学性能LiFePO4材料的关键技术与优化条件为：

添加酵母含量为20gL-1，铁源为C12H22O14Fe2H2O，锂源为LiOH，磷源为（NH3）2HPO4。

3合成方法与工艺条件对合成LiFePO4性能的影响

以酵母细胞为结构模版，采用微生物化学法，研究了不同合成方法和工艺条件对合成LiFePO4电化学性能的影响，在氮气条件下经450—850°C热处理，合成了具有良好电化学性能和介孔结构的LiFePO4/C原位复合正极材料，并通过优化，确定了合成技术条件，并对其电化学性能进行了研究。

1、LiFePO4/C的充放电性能测试

对于磷酸铁锂来说，最主要的电化学分析手段是充放电测试，其中充放电测试包括倍率性能的测试和循环性能的测试。

图4是在不同条件下生物-沉淀-固相法合成的介孔LiFePO4/C复合正极材料的电化学性能表征结果。

通过与普通LiFePO4正极材料对比，这种方法合成的LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下有着较高的比容量和循环稳定性，较低的电化学极化和良好的可逆性（图4a），例如在750°C合成的LFPN/CNC-2材料的初次放电比容量可达到160.4mAhg−1,经过100次循环后，仅有0.9%的容量损失（图4b）；图4c表明LFPN/CNC-2材料在10C高倍率下的放电比容量仍可高达119.5mAhg−1；图4d表明，添加相同酵母含量（20gL-1），750°C时合成的复合材料具有最高的充放电性能。

通过测试与计算，普通LFP和添加不同酵母量合成样品的电导率见表5c。

这种方法合成的复合材料电导率均比普通LFP高二个数量级以上。

由以上性能分析可知，用这种方法合成的介孔LiFePO4/C原位复合正极材料，可显著提高电极材料的电化学性能。

图4在不同条件下生物-沉淀-固相法合成的介孔LiFePO4/C纳米复合正极材料的电化学性能表征。

（a）不同量酵母细胞模板合成样品的首次充放电曲线，LFP（无酵母模板），LFPN/CNC-1（10gL-1酵母培养液），LFPN/CNC-2（20gL-1酵母培养液），LFPN/CNC-3（30gL-1酵母培养液）；（b）750°C热处理8h的不同样品在0.2C下的循环性能曲线；（c）LFPN/CNC-2样品在不同倍率下充放电曲线；（d）20gL-1不同温度下热处理的样品在0.2C下的充放电曲线。

图5是在不同条件下生物-溶胶-凝胶法合成的介孔LiFePO4/C复合正极材料的电化学性能表征结果。

图5（a）为合成样品在0.2C倍率下的初次充放电曲线，可以看出LiFePO4/C复合材料的充放电平台在3.4～3.5V左右，空白样品LFP-1的首次放电比容量为135mAhg-1，而LFP-2，LFP-3和LFP-4的首次放电比容量分别为150mAhg-1，153mAhg-1，153mAhg-1。

可以看出添加酵母后的样品在充放电容量上有着明显的提高，这其中最主要的原因可能就是由于酵母在高温的碳化与磷酸铁锂材料原位复合，使得LiFePO4/C复合材料有着较高的电导率，从而有利于锂离子的传输，使锂离子在充放电过程中更容易脱出和嵌入。

图5（b）是这种方法合成样品在0.2C倍率下的循环100次的性能曲线，从图中可以看出，LFP-1样品的经过100次循环后的放电比容量为119mAhg-1，100次循环后放电比容量仅为初次放电比容量的85%，LFP-2，LFP-3和LFP-4样品经过100次循环后的放电比容量分别为147mAhg-1，150mAhg-1，149mAhg-1，经过100次循环后的放电比容量保持率为98%，98%，97%。

可以看出添加过酵母的样品不仅仅是在初次的放电容量上有所提高，同时也具有良好的循环保持率，而对比添加酵母量不同的三个样品，LFP-3则性能更为优异一点。

图5（a）LFP-1，LFP-2，LFP-3以及LFP-4四个样品在0.2C倍率下的首次充放电曲线。

（b）在0.2C倍率下的100次循环曲线。

LFP-1（0gL-1酵母），LFP-2（10gL-1酵母），LFP-3（20gL-1酵母），LFP-4（30gL-1酵母）。

对比上述两种方法合成样品的充放电性能可知，生物-沉淀-固相法合成的介孔微球（图14f）LiFePO4/C复合正极材料具有更高的初次放电容量和更加优良的循环性能，但这种方法合成过程需要水洗去除氯离子，且与锂源混合需要球磨时间较长，这些使这种方法变得复杂。

而生物-溶胶-凝胶法合成过程比较简单。

2、介孔LiFePO4/C复合材料的锂离子扩散测试计算

交流阻抗是锂离子电池中估算锂离子传导率的一种常用的方法，这是因为瓦尔堡阻抗在低频区与电极材料中的锂离子扩散过程有着直接的关系。

图6a