质子交换膜燃料电池膜电极的结构优化Word文档格式.docx
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然而,这种方式很难全面改善PEMFC性能,因为电化学反应过程还受到三相界面以及电子、质子、气体和水的传质通道等诸多因素的影响;
另一种是从膜电极和催化层结构的角度出发,通过探索出新的膜电极制备方法和制备工艺来改善PEMFC性能,这种方式涉及因素广,能从整体上协调反应进程,提高燃料电池性能,进而成为研究的重点。
膜电极(MEA)是质子交换膜燃料电池的核心部件,为PEMFC提供了多相物质传递的微通道和电化学反应场所,其性能的好坏直接决定PEMFC性能的好坏。
美国能源部(DOE)提出2020年车用MEA技术指标是:
成本小于$14/kW;
耐久性要达5000h;
额定功率下功率密度达到1W/cm2[4]。
按此要求,贵金属Pt的总用量应小于0.125mg/cm2,0.9V时电流密度应达到0.44A/mgPt[4]。
目前性能最好的MEA是由3M公司研发的纳米结构薄膜(nanostructuredthinfilms,NSTF)电极,其Pt含量可降至0.15mg/cm2,但容易发生水淹,需解决耐久性问题;
国内推出膜电极产品并对外销售的企业并不多,技术水平与国外存在较大差距。
因此制备价格低廉、性能高、耐久性好的MEA成为世界各国研究人员广泛关注的热点研究课题[5]。
MEA主要由气体扩散层(gasdiffusion
layer,GDL)、催化层(catalystlayer,CL)和质子交换膜(protonexchangemembrane,PEM)组成,其结构放大图如图1所示[6]。
在电化学反应过程中,MEA各功能层需要共同参与、相互配合,功能层的传质、催化、传导等能力制约着PEMFC的性能,通过优化各功能层的结构将对提升PEMFC性能具有举足轻重的作用[7]。
近年来,许多研究者从优化功能层结构方面着手,对MEA制备方法进行了改进,取得了显著的研究成果[8-9]。
本文整理了近几年关于MEA制备相关的研究文献,聚焦各功能层结构改进对PEMFC性能的影响,以期对下一步研究提供启示。
1传统MEA的制备方法
传统MEA制备方法根据CL支撑体的不同可以分为两类:
一类是CCS(catalyst-coatedsubstrate)法,是将催化剂活性组分直接涂覆在GDL上,分别制备出涂布了催化层的阴极GDL和阳极GDL,然后用热压法将两个GDL压制在PEM两侧得到MEA(图2(a));
另一类是CCM(catalyst-coatedmembrane)法,是将催化剂活性组分涂覆在PEM两侧,再将阴极和阳极GDL分别贴在两侧的CLs上经热压得到MEA(图2(b))。
CCS法制备MEA的优点在于制备工艺相对简单成熟,制备过程利于气孔形成,PEM也不会因“膜吸水”而变形。
缺点是制备过程中催化剂容易渗透进GDL中,造成催化剂浪费和较低的催化剂利用率。
另外,CL和PEM之间的结合力也通常较差,界面阻力大。
与CCS法相比,CCM法能够有效提高催化剂利用率、大幅度降低膜与CL之间的质子传递阻力,成为当前MEA制备的主流技术。
无论是使用CCS法还是CCM法制备MEA,制备过程中都需要将催化剂活性组分负载到支撑体上,按照具体的涂覆方式,可以分为转印法、刷涂法、超声喷涂法、丝网印刷法、溅射法、电化学沉积法等。
下面针对较有应用前景的转印法、电化学沉积法、超声喷涂法进行简要介绍。
1.1转印法(decaltransfermethod)
转印法是先将催化剂浆料(一般由Pt/C或E-TEK催化剂、聚四氟乙烯乳液或Nafion溶液与醇类溶液混合而成)涂覆于转印基质上,然后烘干形成三相界面,再通过热压(温度约为210~250℃)方式将其与GDL或PEM结合,实现CL由转印基质向支撑体的转移,随后移除转印基质便可制得MEA(见图3)。
通过转印法制得的MEA一般Pt负载量低、催化剂损耗小。
Wilson等[10]于20世纪90年代初开创了转印法,在随后的几十年中转印法制备工艺得到了不断的改进。
为了提高CL的迁移率,研究人员在催化剂浆料中添加了预膨胀溶剂[11],实现了较好的转移效果,但后期膨胀剂去除较为困难。
Park等[12]发现,若在涂覆催化剂浆料之前,在转印基质上增涂一层由碳粉和Nafion聚合物混合而成的碎裂碳层,可以明显提高转移率。
最近,Shahgaldi等[13]通过低温转印法(lowtemperaturedecaltransfermethod)制备了MEA,在没有涂覆额外碎裂层的情况下,实现了催化剂从基质到膜的完全转移,并且热压温度可以降到130℃,但是制备过程需要高压(6894kPa)。
转印法制备过程中PEM不需要接触溶剂,因此有效避免了膜“吸水”膨胀起皱等问题,成为改进CCM型MEA性能的可靠方法之一[13]。
然而,转印法仍然存在以下难点需要攻破:
(1)提高催化剂利用率,使活性成分能完全从基质转移到膜上并实现均匀分布;
(2)研制特定的转印基质和浆料,要求二者既要在涂覆时有很好的“亲和力”又要在热压过程中容易剥离;
(3)制备过程中避免产生Nafion薄层(对着GDL层方向)[13-15],提升MEA传质能力。
1.2电化学沉积法(electrodepositionmethod)
电化学沉积法是一种高效、精确、可扩展的MEA制备方法,一般在三电极电镀槽中进行,在外加电场的作用下,不仅可以将分布均匀的催化剂颗粒直接沉积到MEA核心三相反应区,还可以将Pt或Pt合金从其混合溶液或熔融盐中电解出来与Nafion紧密接触[16-17]。
因此,在保证燃料电池性能的前提下,能够有效降低Pt的负载量。
电化学沉积法按照外通电流类型可以分为直流和脉冲两种,与直流电流相比,脉冲电流下,电极表面沉积条件将连续变化,更容易改变沉积颗粒的大小和形态,通常会使颗粒粒径更小[18],制备过程如图4所示。
Taylor等[16]最早发明了电化学沉积法,他们先用Nafion溶液浸渍无催化活性的碳电极,然后将电极放入工业电镀槽内电镀,电镀过程中电解液内的Pt离子要穿过电极表面的Nafion薄层,并在同时具有离子和电子导电性的区域还原沉积。
Antoine和Durand[19]使用H2PtCl6浸渍电极并在Nafion活性层内电沉积Pt颗粒,得到的CL更薄,Pt的含量高达40%(质量分数,下同),但是CL内残留的Cl-离子易使Pt催化剂中毒。
电化学沉积法的主要缺点是沉积的催化剂颗粒粒径较大且大小不均。
为了制备粒径小、Pt/C比例高的催化剂,Kim等[20]采用脉冲电沉积法(pulseelectrodepositionmethod)在GDL上沉积了0.25mg/cm2的Pt催化剂,Pt颗粒粒径小于5nm,Pt/C比最高可达75%。
用其制备的MEA,经测试0.8V时电流密度最大能达到0.38A/cm2,而作为参照的Pt/C电极只有0.2A/cm2。
最近,Adilbish等[21-22]通过脉冲电泳沉积法(pulsedelectrophoresisdeposition,PED),在脉冲电流30mA/cm2、循环时间1s、占空比25%的条件下,制备出2~4nm粒径、2~2.5μm厚的超薄CL。
但是,电化学沉积法制备过程中催化剂团聚、分布不均等问题还有待解决[23]。
1.3超声喷涂法(ultrasonicspraymethod)
超声喷涂法是近几年才发展起来的MEA制备方法[24],该法制备的一般流程为:
先将催化剂浆料在超声浴中震荡,分散均匀,然后再在超声条件下喷涂到支撑体(GDL或者PEM)上。
Su等[25]采用超声喷涂法制备了高温CCS型MEA,并在160℃条件下测试了4种不同Pt负载量(0.138,0.350,0.712,1.208mg/cm2)对燃料电池性能的影响。
结果发现,当负载量为0.350mg/cm2时峰值能量密度及峰值质量功率同时达到最大,分别为0.339W/cm2和0.967W/mgPt。
此外,与手工喷涂、空气喷涂、刀具涂层等制备方法相比,在类似性能下,超声喷涂法制备的MEA的Pt负载量最低。
最近,Sassin等[26]通过自动化超声喷涂法快速重复制备了实验室规模的CCM型电极,过程如图5所示。
实验中发现喷嘴高度影响燃料电池的性能,当高度为3.5cm时制得的电极与高度为5.0cm或6.4cm时制得的电极相比,电池电流密度较小,这可能是因为较低喷嘴高度会增加催化层表面裂缝,不利于及时排出CL中生成的水,进而降低电极性能。
超声喷涂法有如下优点:
(1)调控超声频率,能使喷出的“墨水”回弹小且不易过喷涂,节约催化剂用量,适合实验室操作;
(2)高频振动状态下,催化剂高度分散,团聚减少,喷嘴处不易发生堵塞,喷在支撑体上的催化剂排布也非常均匀,因此能够有效制备薄膜涂层;
(3)操作简单,自动化流程,适合MEA的批量化生产。
超声喷涂法的缺点是能耗较大,成为大规模应用的一个障碍。
传统方法制备的MEA在结构上有很多缺陷并由此引发一系列问题,严重影响了PEMFC性能的提升,比如CL中催化剂颗粒、Nafion等的随机乱堆,造成催化剂利用率低、寿命短、电池极化严重等问题;
再比如GDL中的孔隙杂乱分布,一定程度上制约了GDL的排水和通气功能。
为了克服上述问题,新的MEA在结构设计上必须采取多维度、多方向的改进措施,以期改善三相界面上质子、电子、气体等物质的多相传输能力,提高贵金属Pt利用率,进一步提升PEMFC的综合性能。
近年来,越来越多的研究通过改进制备方法、优化功能层结构来提高PEMFC的性能。
2MEA制备方法改进
2.1CL结构改进
CL是MEA最核心的部件,即是电化学反应场所,又是气体、水、电子、质子等物质的传递通道。
电化学反应是在由催化剂、电解质和气体接触体构成的“三相区”进行的,因此理想的CL要有足够多的满足“三相区”的催化活性位点。
此外,还要有足够小的传质阻力,便于电子、质子以及反应物的传递。
为了实现上述要求,提高CL性能,需要对CL结构进行改进,其中CL梯度化、有序化结构设计是非常有效的途径。
2.1.1CL梯度化结构
增加CL中的Nafion含量,虽然能够提高其质子传导能力,但孔隙率也随之下降,不利于气体和水的传输。
此外,模拟计算发现均匀分布的CL并不是电极获得最优性能的理想结构[7]。
因此,需要平衡Nafion用量,并对其分布进行梯度化设计。
研究表明,若在靠近PEM处增加Nafion含量,而在靠近阴极微孔层(GDL核心部分)处提高孔隙率可以有效提升PEMFC性能。
Xie等[28]通过实验证实,在中、高电流密度下,与均匀分布(Nafion含量为30%)或者反方向梯度分布的CLs相比,从PEM侧到CL侧依次递减Nafion含量(40%/30%/20%)能使电池功率达到最大。
电化学阻抗谱分析发现,电池功率的增加与PEM侧高含量的Nafion有关,因为其提升了CL的质子电导率,降低了PEM与CL交界处的离子阻抗。
另外,由于GDL侧Nafion含量较低,因此孔隙率较高,输气和排水阻力下降。
理论分析表明CL内各处的电化学反应速率是不相同的,因此为了提高反应活性、降低Pt负载量,需要对CL中的催化剂进行梯度化设计[29]。
Taylor等[30]使用喷涂法制备了Pt/C比梯度化的三层CL结构:
从PEM侧开始,炭黑上的Pt负载量依次递减(50%/20%/10%)。
与均匀分布的催化剂(20%)相比,在Pt总负载量几乎相同的情况下,催化剂梯度分布时性能更好。
近年来,越来越多的研究者认为催化剂梯度化设计要依据具体操作条件而定,比如Matsuda等[31]根据加湿条件和氧含量的变化,设计了两种梯度化CLs:
低加湿情况下,由于质子导电率较低,PEM侧的反应要比GDL侧剧烈,因此需要提高PEM侧Pt负载量(图6(a));
而在高加湿且阴极氧分压较低情况下,氧气扩散系数低,GDL侧反应更剧烈,因此需要增加GDL侧Pt负载量(图6(b))。
并在随后的实验中考察了理论模型对反应分布的影响,证实了在不同操作条件下,电池性能依赖于催化层结构。
更为有效的CL梯度化设计是综合催化剂、Nafion及孔隙含量的梯度化。
Su等[32]对比了以下3种结构CLs的性能:
(1)传统单层结构:
Pt负载量为0.2mg/cm2,Nafion含量为33%(质量分数,下同);
(2)传统双层结构:
仅对Nafion含量进行梯度化设计(GDL侧为20%,PEM侧为33%),Pt/C比都为40%;
(3)新型双层结构:
Nafion含量和Pt/C同时梯度化,GDL侧为低浓度Nafion(20%)和Pt/C(10%),而PEM侧为高浓度Nafion(33%)和Pt/C(40%)。
结果发现,0.6V下新型双层结构的MEA的电流密度可达1.04A/cm2,高出传统单层结构35.9%,同时也高出传统双层结构24.8%。
显然,这一性能的改进与Nafion和Pt/C比同时梯度化有关:
一方面GDL侧较少的Nafion和催化剂含量降低了CL的传质阻力,有利于氧气在CL中的扩散以及产物水的排出;
另一方面,通过阻抗分析发现新型双层结构的设计降低了MEA电荷转移阻抗,因此具有更有效的电化学活性层。
近年来,本课题组也在CL梯度化方面进行了一系列研究。
Ye等[33]以商业Pt/C催化剂为活性组分,通过真空抽滤制备了Pt含量和孔隙率反向梯度分布的双层Buckypaper催化层。
该催化层优点在于:
(1)Buckypaper立体结构具有自支撑功能,避免了Nafion对Pt/C颗粒的包裹;
(2)梯度分布结构强化了MEA的传质,提高了Pt的利用率;
(3)Buckypaper具有很好的耐久性与导电性。
单电池测试显示,与传统均匀分布的Pt/C催化层相比,采用Buckypaper催化层后MEA性能提高了11%。
Zhu等[34]使用聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)对碳纳米管(CNTs)表面进行了非共价改性,并制备出载量为40%的Pt/PDDA-CNTs催化剂,用其替代Ye等[33]的商业Pt/C,制备出结构类似的具有梯度分布的立体双层Buckypaper催化层,制备过程见图7。
该改进使催化层厚度明显降低,半电池测试中催化层电化学活性、耐久性和Pt利用率(>
90%)进一步提升,且在单电池测试中,同样表现出优异的催化活性和耐久性。
总的来说,在氧还原高反应区,提高Nafion含量和Pt负载量能够降低质子传递阻力、提高电化学反应活性;
而在低反应区域,由于不太需要高质子电导率和催化活性,因此可以降低催化剂和Nafion的含量,这样不仅提高了Pt的利用率,还降低了氧气扩散和水排出的传质阻力。
然而,虽然梯度化设计在一定程度上改善了MEA性能,但是CL中孔隙和物质的分布呈无序状态,传质过电位仍然很高,有待进一步改进。
2.1.2CL有序化
Middelman[35]最早提出了有序化电极模型,目的是实现CL中催化剂载体、催化剂、质子导体(Nafion)等物质的有序分布,以此扩大三相反应界面、形成优良的多相传质通道,进而降低电子、质子及反应物的传质阻力,提高催化剂利用率。
近几年,CL有序化结构得到快速发展,成为MEA制备技术领域研究热点。
目前,有序化MEA中性能最好的是由3M公司研发的NSTF电极。
与传统Pt/C相比,NSTF电极有4个主要特征[36]:
(1)催化剂载体是一种定向有机晶须,结构如图8所示,该载体不仅表面积大,而且不易被电化学腐蚀,克服了传统炭黑载体的缺陷;
(2)催化剂为Pt合金薄层,不再是分散和孤立的纳米颗粒,与直径为2~3nm颗粒相比,其氧还原活性提高了5~10倍;
(3)NSTF是通过转印法制备的CCM型MEA,先将苯基有机颜料粉PR-149在特定的转印基质(MCTS)上升华,后经退火处理,聚苯层将转化为定向单分子晶须,向晶须上溅射Pt膜催化剂后制得CL,以上过程可以在真空卷布机中经过一个连续步骤完成,因此工艺流程简单,制备时间短,为大规模商业化应用提供了可能;
(4)CL厚度(0.25~0.7μm)只有Pt/C电极CL的1/20~1/30。
极薄的CL降低了O2传质阻力,提高了电池电流密度,但同时也缩小了阴极容水空间,电极容易发生水淹。
截至2015年9月,组合最佳的NSTF电极(阳极为0.019mgPt/cm2的PtCoMn/NSTF,阴极为0.096mgPt/cm2的Pt3Ni7(TREATED)/NSTF+0.016mgPt/cm2的Pt/C,PEM为3M725EW14μmPEM,GDL为3m2979)的性能与DOE指标对比情况如表1所示[4,37],由此可见NSTF电极性能已有部分达到MEA商业化指标要求,但是耐久性还远低于目标值。
虽然Pt3Ni7/NSTF合金有很好的初始氧还原催化活性,但是Ni容易从电极中溶解形成Ni2+,造成极限电流密度大幅度下降,Cullen等[38]通过对CL进行脱合金腐蚀和退火预处理,降低了合金中Ni的摩尔分数,有效提高了极限电流密度。
但是在耐久性循环测试中Ni仍不断从合金中脱离,催化剂孔隙增大、表面变的平滑,因此质量活性下降,功率损失严重。
为了能同时达到高活性和耐久性的目标,需要重新设计和修正合金催化剂的初始组成以及预处理方式。
催化剂有序化主要是指Pt纳米线、Pt纳米柱、Pt纳米管等Pt纳米有序化结构。
Pt纳米线具有活性晶面多、结构高度有序、传质阻力低、Ostwald熟化弱等优点,模板合成法是目前应用最广的制备Pt纳米线的方法。
Lv等[39]使用软表面活性剂模板制备了横截面为(2.2+0.2)nm的碳载PtCo合金纳米线催化剂,与传统Pt/C催化剂相比,半电池测试中电池的氧还原质量比活性(0.125A/mgPt)提高了1.5倍,耐久性也进一步改善。
Galbiati等[40]通过电子束蒸发(electronbeamevaporation,EBE)技术在多孔阳极氧化铝模板表面沉积了Pt,制备出平均直径150~300nm、长度150nm、壁厚20nm的Pt纳米管有序序列催化剂,将其与Nafion®
交换膜热压组装成MEA,并进行电池性能测试。
结果显示与传统Pt/C催化剂相比,0.6V下单位催化剂表面电流密度增加了两倍,这是因为Pt纳米管不需要多孔碳载体,因此CL中催化剂可及性高,传质阻力低。
但是,半电池测试中其电化学活性面积(electrochemicallyactivesurface,ECSA)却远低于Pt/C电极(17cm2Pt/cm2geo
vs110cm2Pt/cm2geo),因为Pt/C电极内分散的Pt纳米颗粒有更大的比表面积。
近年来,Pt纳米结构得到不断丰富,比如Kim等[41]通过静电脉冲沉积技术以及胶体晶体模板法制备了有序反蛋白结构(inverseopalstructure,IO)大孔Pt催化层,负载量约为0.12mg/cm2,厚度为1~2μm,开放的电极表面以及内部互连的孔隙结构增加了反应物的扩散速率,因此电池功率密度大幅度上升(见图9)。
针对催化剂载体有序化,研究比较多的是碳纳米管,除此以外还有TiO2,NbO2,WO等金属氧化物。
使用碳纳米管作为载体有很多优点,比如增加电极在高电压下的耐久性、提高Pt颗粒催化活性等。
使用垂直有序的碳纳米管(VACNTs)制备MEA,有利于氧气扩散、产物水排出,还可以提高Pt的使用效率,缺点是制备过程中碳纳米管容易结块。
后来,Murata等[42]在湿法制备VACNT过程中,通过选择合适的制备溶剂和干燥方法,避免了碳纳米管的打结,并以此VACNT为催化剂载体,通过化学沉积法负载了0.1mg/cm2、直径为2~2.5nm的Pt颗粒,后经转印法与膜热压制得MEA。
电极性能测试结果显示,该结构MEA传质能力明显改善,0.6V下电流密度能达到2.6A/cm2。
然而,使用碳纳米管作为载体通常制备成本高、工艺复杂,且碳载体易腐蚀和氧化,严重制约了催化剂的耐久性,仍需进一步改进。
为了促进CL中质子的传输,质子导体有序化设计也在尝试研究中。
Xia等[43]用含吡咯和Nafion的水溶液作为电解液,在GDL表面电化学沉积了聚吡咯支撑的Nafion纳米线阵列(NfnPPy)。
NfnPPy经Pt(NH3)2(NO2)2水溶液浸渍和H2还原后,表面沉积了(0.065±
0.007)mg/cm2的Pt颗粒(见图10),用其作为MEA阴极和阳极的CL,电池表现出优异的氧还原催化活性,质量比功率密度达到5.23W/mgPt且耐久性极好。
这主要是因为该CL不仅同时具备电子和质子的良导体(聚吡咯传递电子,Nafion传递质子),而且纳米线阵列之间的空隙又为反应物和产物提供了优质的传质通道,因此推动了整个体系的快速充电和物质传输。
目前,有序化MEA最有可能实现商业化应用,其不仅催化剂利用高、CL厚度较薄,而且制备过程中甚至可以不添加质子导体Nafion,不使用碳载体,因此可以有效降低传质阻力,增加电池催化活性。
但是仍需寻找合适的催化剂及其支撑材料,并优化制备工艺来改善CL结构,以期强化对水的管理以及进一步提升PEMFC耐久性。
2.1.3图案催化层(patterncatalystlayer,PCL)
为了进一步提升催化剂利用率、改善电池系统的传质性能,近年来科研人员通过喷墨印刷、模具铸造等方法在催化层上构造可控的2D或3D图案,制备出具有先进结构的PCL。
由于喷墨印刷是一种滴管添加式的涂覆方法,可以制备出组成梯度化或者3D结构随机分布的CL[44]。
Towne等[44]报道了使用3D喷墨印刷法制备立体PCL,为CL结构设计提供了新思路。
Silberner[45]通过Dimatix墨盒打印机,将20μL催化剂浆料喷印于PEM上,打印出简单的2D结构PCL(见图11),并对PCL进行了电化学性能测
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- 质子 交换 燃料电池 电极 结构 优化