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锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的产业化
锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的产业化
可行性报告
一、产品市场调查与竞争力预测
1.目前国内外技术、产品发展现状
当今,世界电池工业的发展呈现三个显著特点:
一是发展绿色环保电池,满足人类社会发展的基本需要;二是一次电池向二次电池转化,尽可能地节约有限的资源;三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。
锂离子电池具有输出电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、安全性好等特点,成为世界各国电源材料研究开发的重点[1,2]。
自锂离子电池商品化以来,期间出现了很多新的技术,产品的质量和性能也在不断地改进[3,4],日前所使用的正极材料如LiCoO2和LiNiO2的电压都低于5V[5],这使电池的功率受到了限制。
如果需要较高电压时,必须将多个以LiCoO2和LiNiO2材料作为正极的电池串联在一起使用,给电池的使用和维护带来诸多不便。
如果能将正极材料的电压提高,从而提高电池的输出电压,就会提高单体电池的性能,从根本上解决使用和维护过程中的问题。
在锂离子二次电池中,如果使正极材料的容量提高100%,则电池总额定电容量将提高68%;如果负极材料的电容量提高100%,则电池总额定电容量仅提高12%,因此正极材料的开发是锂离子电池研究中的热点,现在己经实用化的正极材料主要是LiCoO2,LiCoO2作为可充电锂电池的正极材料是1980年由Mizushima提出的[6],它以良好的电化学性能,占据着当前绝大部分的市场份额,但是Co的价格昂贵,使LiCoO2的生产成本较高,同时它还存在对环境有污染、安全性差、比能量偏低等缺点。
LiNiO2是继LiCoO2之后被研究较多的层状化合物,虽然Ni的价格比Co便宜,但是由于Ni2+较难氧化成Ni+,要得到电化学性能较好的LiNiO2十分困难[7],而且脱锂产物(NiO2)的热稳定性很差。
1997年Padhi在Goodenough教授指导下,研究了几种锂过渡金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能,发现橄榄石型的LiFePO4在0.05mAh⋅g-1的充放电电流密度下,比容量可以达到100-110mAh⋅g-1,为理论比容量170mAh⋅g-1的60%,这已经接近当时商品化正极材料LiCoO2的实际放电比容量水平,而且充放电平台比较平坦,这一发现引起国际电化学界研究人员的极大关注。
由于LiFePO4原料来源广泛,价格低廉,无环境污染,材料的热稳定性好,所制备的电池安全性能高,使得其在各种可移动电源领域特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景,这种大型动力电源对材料的体积比容量要求低,而对材料价格、安全性及环保性能要求高,从而使LiFePO4成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。
在LiFePO4晶体结构中,由于自由电子的传导只能通过Fe-O-Fe键的相互连接,而FeO6八面体又被不导电的PO4四面体所分割,这便限制了电子传输路径,因此材料的本征电子导电率仅为10-10S/cm[8];同时Li+由于受紧密的氧原子密堆积的影响,在充放电过程中Li+在材料中的移动就会受到限制,因此LiFePO4的Li+的系数比其它过渡金属氧化物的要低几个数量级,其数值约为10-14~10-11cm/s[4,5],这些弊端会使得LiFePO4的电化学性能很差,阻碍了其在商业化电池中的应用;并且脱锂态的FePO4电导率比LiFePO4还要低,使得充放电过程中两相间的电子传递很差。
因此,为了提高LiFePO4的电导率和Li+迁移速率,除了细化晶粒尺寸以减小其相变过程对材料电化学性能的负面影响之外,对其晶体结构采取适当的掺杂改性变得很有必要。
在锂离子电池正极材料晶粒内部,采取离子掺杂合成缺陷半导体,或造成晶体结构适当的变形,从而有效地提高材料晶格的电子导电性成为目前的主流改性方法。
2002年Chiang等报道采用高价金属离子Li位掺杂的Li0.99M0.01FePO4(M=Mg2+、Al3+、Ti4+、Nb5+和W6+)正极材料,室温下测得电子导电率达到10-2S/cm,与纯相LiFePO4的10-10S/cm电导率相比,提高了8个数量级,室温时0.1C(15mA/g)倍率下其放电容量约为142mAh/g,在1.1C倍率下放电容量约为120mAh/g,引起了极大的轰动[9]。
2003年J.Barker等人[10]报道了利用Mg在铁位置掺杂的结果,Wang等人[11]也研究报道了Ni2+、Co2+和Mg2+二价金属离子在铁位置的掺杂结果,尽管还没有形成非常合理的理论解释,但都表明铁位置的掺杂有助于改善LiFePO4大电流下的可逆比能量衰减。
这些通过金属离子掺杂改善的性能,是由于掺杂使LiFePO4晶体内产生结构缺陷(出现空位,电子或空穴等),提高了LiFePO4的电子导电率。
对LiFePO4正极材料而言,颗粒尺寸是影响其电化学性能的关键因素之一,这与锂离子在LiFePO4中的脱嵌受扩散控制有关。
LiFePO4制备方法决定了工艺路线,不同的制备方法对采用的原料的要求也不同,并且对产物的形貌、性能都有重要影响。
目前LiFePO4制备方法主要有高温固相法和湿化学法。
早期研究LiFePO4多采用高温固相合成法[12-15]。
通常采用Li2CO3、LiOH为锂源、FeC2O4、Fe(CH3COO)2和NH4H2PO4为原料,一般采用二步加热法合成。
即将原料按化学计量比混合均匀后,于惰性气氛保护下,在500~800︒C范围内高温烧结而得。
惰性气体的引入是为了防止Fe3+杂质化合物的产生,其对LiFePO4的电化学性能有不良影响。
采用上述原料的原因是在烧结过程中其分解产物,如氨气和CO2等挥发性气体易于除去,减少杂质的生成。
高温固相法具有设备和工艺简单、制备条件易于控制、便于实现工业化等优点。
此法的缺点是物相不均匀,形貌不规则,晶体颗粒粒度分布范围较宽,且需要高能球磨、煅烧时间长。
溶胶-凝胶合成技术也被广泛应用于锂离子电池电极材料的制备[16-20]。
溶胶-凝胶法是基于金属离子水解和凝聚作用形成胶体颗粒,干燥后成为干凝胶前驱体,然后高温热处理前驱体得目标产物。
为了更好地控制颗粒大小及均匀性,可加入有机酸作载体。
采用溶胶-凝胶法时,前驱体溶液中离子间充分接触,反应十分容易进行,降低了合成温度,缩短了反应时间,并且可以很好的控制产物的化学计量比;但该类方法生产工艺复杂,难以扩大生产规模和降低生产成本,同时液相混合过程将会产生较多废水。
由于电极材料的形貌和比表面积在很大程度上影响其电化学性能和锂离子的扩散机理,因此,有关纳米级锂离子电池的正极材料的合成和表征日益成为人们争相研究的热点[21-24]。
纳米材料被誉为跨世纪的新材料,对未来科技的发展具有重要的价值,纳米材料科学综合了凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学、表面、界面等学科,是现代材料科学的重要组成部分[25]。
纳米材料对新材料的设计与发展以及人们对固体材料本质结构性能的认识都有十分重要的价值。
纳米材料的优异性能使之在许多领域起到其它产品无法替代的作用,它在塑料、橡胶、合成纤维、涂料、医药、催化剂、光学材料和各种能源转换材料等行业将发挥重大作用[26,27]。
锂离子电池的核心是选择高能储锂电极材料,使电池具有足够高的锂嵌容量和很好的锂脱嵌可逆性,以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命的要求。
纳米材料及纳米复合材料具有比表面大、锂离子嵌入/脱出深度小、行程短的特性,因此,用纳米材料作为锂离子电池电极的活性物质,能够使电极在大电流下充放电极化程度小、可逆容量高、充/放电电流密度大、循环寿命长等优点[28]。
另外,纳米材料的高空隙率为有机溶剂分子的迁移提供了自由空间,其有机溶剂具有良好的相溶性,同时也给锂离子的嵌入/脱出提供了大量的空间,进一步提高嵌锂容量及能量密度[29-33],有利于高性能、高容量和高功率电池的发展。
锂离子电池容量的提高、充放电循环可逆性和使用寿命的延长等综合性能的改善,乃至其商品化,更新换代等,均与电极材料、电解质的选择、制备及具体组装工艺密切相关。
其研究涉及化学、物理、材料、能源及电子学等多学科的交叉领域,研制中还存在着许多问题。
随着新技术、新工艺及新材料的不断出现,运用传统的化学研究方法,结合多种现代化检测手段,对各种材料制备、处理工艺及性能之间关系研究的深入,及对锂离子电池系统进行评价、优化设计,从分子水平上设计出来的各种特殊规格结构或掺杂复合结构的电极材料,将会有力地推动锂离子电池的应用和发展。
[1]WronskiZS.InternationalMaterialsReviews,2001,46:
1.
[2]CederG,etal.Nature,1998,392:
694.
[3]张风敏,等.电池,2003,33:
392.
[4]BabuBR,etal.InternationalJournalofInorganicMaterials,2001,3:
401.
[5]叶乃清,等.无机材料学报,2004,19:
1217.
[6]MizlsimakK,etal.MaterialResearchBulletin,1980,15:
783.
[7]BrolsplyM,etal.JournalofPowerSources,1993,43-44:
209.
[8]PadhiA.K.etal.J.Electrochem.Soc.,1997,144:
1188.
[9]YangS.,SongY.,ChiangP.Y.,etal.ChemicalAbstracts,2002,137:
1087.
[10]YamadaA.,BarkerS.C.,etal.J.PowerSources,2003,119-121:
23.
[11]WangD,LiH,ShiS,etal.ElectrochimicaActa,2005,50:
2955.
[12]GaoY.,DahnJ.R.J.Electrochem.Soc.,1996,143:
100.
[13]ProsiniP.P.,ScacciaS.,etal.J.Eletrochem.Soc.,2002,149:
A886.
[14]PadhiAK,etal.J.Electrochem.Soc,1997,144:
1188.
[15]FrangerS.,BourbonC.,etal.Electrochem.Solid-StateLett.2002,5:
A170.
[16]SinghalA.,SkandanG.,etal.J.PowerSources,2004,129:
38.
[17]SidesC.R.,etal.Electrochem.Solid-StateLett.,2005,8:
A484.
[18]LiG.H.,AzumaH.,TohdaM.J.ElectrochemSoc.,2002,149:
A743.
[19]YamadaA.,KudoY.,LiuK.Y.J.Electrochem.Soc.,2001,148:
A747.
[20]HuangY.H.,ParkK.S.J.Electrochem.Soc.,2006,153:
A2282.
[21]LccYS,etal.EelectrochemicalCommunication,2002,4:
989.
[22]ZhangL,etal.ChemicalC
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