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光源的作用:
提供能量使样品蒸发,形成气态原子,并进一步使气态原子激发而产生光辐射。
六、定性、定量分析方法
1、光谱定性分析:
定性依据:
元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱
1)元素的分析线、最后线、灵敏线
分析线:
复杂元素的谱线可能多至数千条,只选择其中几条特征谱线检验,称其为分析线;
最后线:
浓度逐渐减小,谱线强度减小,最后消失的谱线;
灵敏线:
最易激发的能级所产生的谱线,每种元素都有一条或几条谱线最强的线,即灵敏线。
最后线也是最灵敏线;
共振线:
由第一激发态回到基态所产生的谱线;
通常也是最灵敏线、最后线;
2)定性方法:
标准光谱比较法;
标准试样光谱比较法
2、光谱定量分析
1.光谱半定量分析:
1)谱线黑度比较法;
2)显线法(数线法)
2.光谱定量分析
塞伯-罗马金公式
内标法基本关系式:
内标元素与分析线对的选择:
a.内标元素可以选择基体元素,或另外加入,含量固定;
b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性;
c.分析线对应匹配,同为原子线或离子线,且激发电位相近(谱线靠近),“匀称线对”;
d.强度相差不大,无相邻谱线干扰,无自吸或自吸小。
七、原子发射光谱分析法的应用
原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面(定性分析)具有较大的优越性,不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷,可鉴定周期表中约70多种元素,长期在钢铁工业(炉前快速分析)、地矿等方面发挥重要作用;
第三章原子吸收分光光度分析法
1.原子的能级与跃迁:
基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。
产生共振吸收线(简称共振线)吸收光谱
激发态基态发射出一定频率的辐射。
产生共振吸收线(也简称共振线)发射光谱
2.元素的特征谱线
(1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同
基态第一激发态;
跃迁吸收能量不同——具有特征性。
(2)各种元素的基态第一激发态:
最易发生,吸收最强,最灵敏线。
特征谱线。
(3)利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析
二、谱线变宽
(1)自然宽度;
(2)温度变宽(多普勒变宽);
(3)压力变宽(劳伦兹变宽,赫鲁兹马克变宽);
(4)自吸变宽
三、积分吸收和峰值吸收
锐线光源需要满足的条件:
1)光源的发射线与吸收线的ν0一致;
2)发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。
提供锐线光源的方法:
空心阴极灯
四原子吸收光谱仪及主要部件
原子化系统:
火焰法;
无火焰法—电热高温石墨管;
低温原子化方法;
冷原子化法
低温原子化方法:
主要是氢化物原子化方法,原子化温度700-900゜C;
主要应用于:
As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素
原理:
在酸性介质中,与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。
例
AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2
将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物,送入原子化器中检测。
冷原子化法:
低温原子化方法(一般700-900゜C);
各种试样中Hg元素的测量;
将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后,用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。
五、干扰及其抑制
一)光谱干扰:
待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全,这类干扰主要来自光源和原子化装置。
二)物理干扰及抑制:
试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应,主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。
可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。
三)化学干扰及抑制:
指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率,是主要干扰源。
四)背景干扰及校正方法;
背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰,主要有分子吸收干扰和散射干扰,干扰严重时,不能进行测定。
六、灵敏度
特征浓度:
cc=0.0044Δc/ΔA单位:
μg(mol1%)-1
七、定量分析方法
标准加入法:
八、应用
应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。
(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系;
(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律;
(3)水果、蔬菜中微量元素的测定;
(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定;
(5)各种生物试样中微量元素的测定。
第四章红外吸收光谱分析法
一、概述
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生:
振-转光谱
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
二、红外吸收光谱产生的条件
(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;
(2)辐射与物质间有相互偶合作用。
对称分子:
没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。
如:
N2、O2、Cl2等。
非对称分子:
有偶极矩,红外活性。
三、分子中基团的基本振动形式
两类基本振动形式:
伸缩振动;
变形振动
例1 水分子(非对称分子)
例2 CO2分子(有一种振动无红外活性)
四、红外光谱与分子结构
常见的有机化合物基团频率出现的范围:
4000670cm-1
依据基团的振动形式,分为四个区:
(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区(X=O,N,C,S)
(2)25001900cm-1三键,累积双键伸缩振动区
(3)19001200cm-1双键伸缩振动区
(4)1200670cm-1X—Y伸缩,X—H变形振动区
五、不饱和度
=(2+2n4+n3–n1)/2
六、紫外吸收光谱分析法
紫外吸收光谱的产生:
分子价电子能级跃迁。
波长范围:
100-800nm.
(1)远紫外光区:
100-200nm;
(2)近紫外光区:
200-400nm;
(3)可见光区:
400-800nm
可用于结构鉴定和定量分析。
电子跃迁同时,伴随着振动转动能级的跃迁;
带状光谱。
七、电子跃迁与分子吸收光谱
1.物质分子内部三种运动形式:
(1)电子相对于原子核的运动;
(2)原子核在其平衡位置附近的相对振动;
(3)分子本身绕其重心的转动。
即:
E=Ee+Ev+ErΔΕe>
ΔΕv>
ΔΕr
2.有机物吸收光谱与电子跃迁
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果:
σ电子、π电子、n电子。
n→π*<
π→π*<
n→σ*<
σ→σ*
a:
σ→σ*跃迁:
所需能量最大;
σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁;
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区;
吸收波长λ<
200nm;
只能被真空紫外分光光度计检测到;
作为溶剂使用;
b:
n→σ*跃迁:
所需能量较大。
吸收波长为150~250nm,大部分在远紫外区,近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。
C:
π→π*跃迁:
所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,εmax一般在104L·
mol-1·
cm-1以上,属于强吸收。
(1)不饱和烃π→π*跃迁
乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm,εmax为:
1×
104L·
mol-1·
cm-1。
K带——共轭非封闭体系的p→p*跃迁
共轭烯烃中的→*
芳香烃及其杂环化合物
苯:
E1带180184nm,=47000;
E2带200204nm,=7000;
苯环上三个共扼双键的→*跃迁特征吸收带;
B带230-270nm=200→*与苯环振动引起;
含取代基时,B带简化,红移。
生色团:
这类含有π键的不饱和基团称为生色团。
助色团:
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等),它们本身没有生色功能(不能吸收λ>
200nm的光),但当它们与生色团相连时,就会发生n—π共轭作用,增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动,且吸收强度增加),这样的基团称为助色团。
溶剂的影响:
n→*跃迁:
兰移;
;
;
→*跃迁:
红移;
红移与蓝移:
λmax向长波方向移动称为红移,向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。
吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应,
紫外-可见分光光度计
八、紫外吸收光谱的应用
定性、定量分析:
朗伯-比耳定律:
吸光度:
A=bc;
透光度:
-lgT=bc
第六章电化学分析导论
一、电化学分析法的类别
二、化学电池与电极电位
三、电极与电极分类:
1.参比电极2.指示电极:
四、电位分析原理与离子选择电极
晶体膜电极(氟电极):
敏感膜:
(氟化镧单晶):
掺有EuF2的LaF3单晶切片;
内参比电极:
Ag-AgCl电极(管内)。
内参比溶液:
0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液(F-用来控制膜内表面的电位,Cl-用以固定内参比电极的电位)。
玻璃膜(非晶体膜)电极:
H+响应的玻璃膜电极:
敏感膜厚度约为0.05mm。
SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。
水浸泡后,表面的Na+与水中的H+交换,表面形成水合硅胶层。
玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡。
不对称电位(25℃):
产生的原因:
玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。
长时间浸泡后(24hr)恒定(1~30mV);
酸差:
测定溶液酸度太大(pH<
1)时,电位值偏离线性关系,产生误差;
“碱差”或“钠差”:
pH>
12产生误差,主要是Na+参与相界面上的交换所致;
五、电位分析法的应用
1.直接电位法
pH测定原理与方法:
指示电极:
pH玻璃膜电极;
参比电极:
饱和甘汞电极
Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液KCl(饱和)|Hg2Cl2(固),Hg
pH的实用定义(比较法来确定待测溶液的pH)
两种溶液,pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。
测定各自的电动势为:
若测定条件完全一致,则K’s=K’x,两式相减得:
总离子强度调节缓冲溶液:
TISAB的作用:
①保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定;
②维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极的要求;
③掩蔽干扰离子。
测F-过程所使用的TISAB典型组成:
1mol/L的NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度;
0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右;
0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
2.电位滴定分析法
关键:
确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。
(1)E-V曲线法:
简单,准确性稍差;
(2)ΔE/ΔV-V曲线法:
一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。
(3)Δ2E/ΔV2-V曲线法:
图(c)
Δ2E/ΔV2二阶微商。
计算:
例题1:
以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。
用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?
解:
将原始数据按二级微商法处理
一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:
表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:
二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30~24.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:
六、电解分析原理与应用
法拉第第一定律:
物质在电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量Q成正比。
法拉第第二定律:
式中:
M为物质的摩尔质量(g),Q为电量(1库仑=1安培×
1秒),F为法拉第常数(1F=96487库仑),n为电极反应中转移的电子数。
七、极谱与伏安分析法
伏安分析法:
以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法;
极谱分析法(polarography):
采用滴汞电极的伏安分析法;
扩散电流方程:
(id)平均=706nD1/2m2/3t1/6c
干扰电流与抑制:
1.残余电流
(a)微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因:
溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。
消除方法:
可通过试剂提纯、预电解、除氧等;
(b)充电电流(也称电容电流)
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
分析过程中由于汞滴不停滴下,汞滴表面积在不断变化,因此充电电流总是存在,较难消除。
2.迁移电流
由于带电荷的被测离子(或带极性的分子)在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。
加强电解质。
3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象,即在极谱波刚出现时,扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值,然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。
这种突出的电流峰之为“极谱极大”。
溪流运动;
加骨胶
4.氧波、氢波、前波
极谱分析法中氧在电极上被还原产生的极谱波常干扰测定,故要除去,通常除去的方法是通H2或N2,而在中性或碱性溶液中加入Na2SO3,在酸性溶液中加入Vc。
极谱定性:
半波电位
极谱定量:
极限扩散电流id:
标准加入法
溶出伏安分析原理与技术:
恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。
在阳极溶出法中,常采用汞膜测定法技术,铂电极作为对电极或辅助电极,汞膜电极作为工作电极,甘汞电极作为参比电极。
过程:
(1)被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;
(2)施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解,形成较大的峰电流;
(3)峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;
(4)灵敏度一般可达10-8~10-9mol/L;
(5)电流信号呈峰型,便于测量,可同时测量多种金属离子。
1.富集过程
2.溶出过程
操作条件的选择:
1.底液:
一定浓度的电解质溶液(盐浓度增加,峰电流降低);
2.预电解电位:
比半波电位负0.2~0.5伏;
或实验确定;
3.预电解时间:
预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差;
4.除氧:
通N2或加入Na2SO3。
第八章色谱分析基础
一、概论:
色谱法是一种分离技术
固定相:
一相固定不动;
流动相:
携带试样混合物流过此固定相的流体(气体或液体)。
两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础。
二、色谱分离过程:
分离机理:
气固(液固)色谱的固定相:
多孔性的固体吸附剂颗粒。
固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。
气液(液液)色谱的固定相:
由担体和固定液所组成。
固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。
气固色谱的分离机理:
吸附与脱附的不断重复过程;
气液色谱的分离机理:
气液(液液)两相间的反复多次分配过程。
三、分配系数K:
组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附,或溶解、挥发的过程叫做分配过程。
在一定温度下,组分在两相间分配达到平衡时的浓度(单位:
g/mL)比
四、色谱理论
组分保留时间:
色谱过程的热力学因素控制;
组分和固定液的结构和性质
色谱峰变宽:
色谱过程的动力学因素控制;
两相中的运动阻力,扩散
两种色谱理论:
塔板理论和速率理论;
1.塔板理论-柱分离效能指标
n=L/H
2.速率理论-影响柱效的因素
速率方程(也称范.弟姆特方程式):
H=A+B/u+C·
u
A─涡流扩散项:
A=2λdp
dp:
固定相的平均颗粒直径;
λ:
固定相的填充不均匀因子
B/u—分子扩散项:
B=2νDg
ν:
弯曲因子,填充柱色谱,ν<
1;
Dg:
试样组分分子在气相中的扩散系数(cm2·
s-1)
B·
u—传质阻力项:
传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL
3.载气流速与柱效——最佳流速:
4.分离度:
总分离效能指标
保留值之差──色谱过程的热力学因素;
区域宽度──色谱过程的动力学因素。
5.色谱定性鉴定方法:
利用纯物质定性的方法(利用保留值定性;
利用加入法定性)、利用文献保留值定性。
6.色谱定量分析方法
(1)归一化法:
特点及要求:
归一化法简便、准确;
进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大;
仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。
(2)外标法:
外标法也称为标准曲线法。
外标法不使用校正因子,准确性较高,操作条件变化对结果准确性影响较大。
对进样量的准确性控制要求较高,适用于大批量试样的快速分析。
(3)内标法
内标物要满足以下要求:
(a)试样中不含有该物质;
(b)与被测组分性质比较接近;
(c)不与试样发生化学反应;
(d)出峰位置应位于被测组分附近,且无组分峰影响。
试样配制:
准确称取一定量的试样W,加入一定量内标物mS
计算式:
内标法特点:
(a)内标法的准确性较高,操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不大。
(b)每个试样的分析,都要进行两次称量,不适合大批量试样的快速分析。
(c)若将内标法中的试样取样量和内标物加入量固定,则:
例题1:
用归一法测石油C8芳烃中各组分含量,在一次进行分析洗出时各组分峰面积及定量校正因子Fw′如下:
组分乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯
峰面积mm215092170110
校正因子Fw′0.971.000.960.98
试计算各组分的百分含量。
例题2:
以HPLC法测定某生物碱样品中黄连碱和小檗碱的含量。
称取内标物、黄连碱和小檗碱对照品各0.2000g,配成混合溶液,重复测定5次,测得各色峰面积平均值分别为3.60cm2、3.43cm2和4.04cm2,再称取内标物0.2400g和样品0.8560g,配成溶液,在相同条件下测得色谱峰面积分别为4.16cm2、3.71cm2和4.54cm2。
样品中黄连碱和小檗碱的含量。
第九章气相色谱分析法
一、气相色谱结构流程
1.载气系统:
包括气源、净化干燥管和载气流速控制;
常用的载气有:
氢气、氮气、氦气;
2.进样装置:
进样装置:
进样器+气化室;
3.色谱柱(分离柱):
固定相的选择:
气-液色谱,应根据“相似相溶”的原则
①分离非极性组分时,通常选用非极性固定相。
各组分按沸点顺序出峰,低沸点组分先出峰。
②分离极性组分时,一般选用极性固定液。
各组分按极性大小顺序流出色谱柱,极性小的先出峰。
③分离非极性和极性的(或易被极化的)混合物,一般选用极性固定液。
此时,非极性组分先出峰,极性的(或易被极化的)组分后出峰。
④醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离,通常选择极性或氢键性的固定液。
⑤组成复杂、较难分离的试样,通常使用特殊固定液,或混合固定相。
4.检测系统:
浓度型检测器:
测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化,检测信号值与组分的浓度成正比。
热导检测器;
质量型检测器:
测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化,即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。
FID;
广普型检测器:
对所有物质有响应,热导检测器;
专属型检测器:
对特定物质有高灵敏响应,电子俘获检测器;
热导检测器TCD:
氢火焰离子化检测器FID
电子捕获检测器ECD:
高选择性检测器,仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度,检测下限10-14g/mL,对大多数烃类没有响应。
较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。
火焰光度检测器(flamephotometricdetector,FPD):
化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原,激发后,辐射出400、550nm左右的光谱,可被检测;
该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器;
热离子检测器(thermionicdetector,TID):
氮、磷检测器;
对氮、磷有高灵敏度;
5.温度控制系统
第十章高效液相色谱分析法
一、高效液相色谱的特点与仪器
高压输液泵-梯度淋洗装置-进样装置-高效分离柱-液相色谱检测器
二、主要分离类型与原理
液-液分配色谱:
固定相与流动相均为液体(互不相溶);
基本原理:
组分在固定相和流动相上的分配;
对于亲水性固定液,采用疏水性流动相,即流动相的极性小于固定液的极性(正相normalphase),反之,流动相的极性大于固定液的极性(反相reversephase)。
正相与反相的出峰顺序相反;
化学键合固定相:
(将各种不同基团通过化学反应键合到硅胶(担体)表面的游离羟基上。
C-18柱(反相柱)。
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