SnS2和SnS2SnO2纳米粉的合成与光催化性质.docx
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SnS2和SnS2SnO2纳米粉的合成与光催化性质.docx
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SnS2和SnS2SnO2纳米粉的合成与光催化性质
SnS2和SnS2SnO2纳米粉的合成与光催化性质
杜珍妮:
SnS2和SnS2/Sn02纳米粉的合成与光催化性质5
SnS2和SnS2/Sn02纳米粉的合成与光催化性质
捅要
近年来,半导体作为光催化剂在降解有机污染物方面的应用逐渐引起了人们的兴趣。
本文利用液~固相法和水热法合成出了具有高效可见光光催化活性的SnS2和SnS2/Sn02纳米粉。
产物通过x一射线粉末衍射、透射电子-!
Ul微镜、场发射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、BET表面积分析、能量色散x_射线能谱、X.射线光电子能谱、拉曼光谱和紫外一可见漫反射光谱等多种现代分析测试手段
对所得产物的结构、组成和光学性质等进行了表征。
并且以合成的产物作为光催化剂,在可见光(入>420nm)或自然太阳光照射下降解水中的甲基橙,研究其光催化性质。
本文已完成的主要内容可概括为以下几个部分:
1.通过在空气中200-240。
C加热SnCl2"2H20和过量S粉o-lOh(0h即指反应物一旦加热至设定温度后立即停止加热),并经由洗涤处理,合成了纯六方相的SnS2纳米片。
以合成的SnS2纳米片为光催化剂,分别在可见光(入>420nm)和
自然太阳光照射下降解水中的甲基橙。
结果表明:
所合成的SnS2产品都具有很高
的可见光光催化活性,其中200。
C0h合成的产品光催化效率最高,即使在自然太阳光照射下该产品也具有比商刖DegussaP25Ti02更高的光催化活性,并且易
于从光催化反应后的悬浮液中过滤回收。
2.采用二水合氯化亚锡(SnCl2·2I-120)在6%H202水溶液中180oC水热反应12h,合成了四方相的Sn02纳米粉。
将所制备的Sn02纳米粉与不同量的硫代
乙酰胺在5%醋酸水溶液中150。
C毗4h水热离子交换得到Sn02含量不同的
Sn02/SnS2复合纳米粉。
以合成的产物作为光催化剂,在可见光(入>420nm)照
射下降解水中的甲基橙。
结果发现:
所有合成的Sn02/SnS2复合纳米粒子均显示了比SnS2纳米片以及物理混合Sn02/SnS2复合纳米粒子更高的光催化活性。
我们
。
●
认为,Sn02/SnS2复合纳米粒子中异质结构的形成,促进了界面处的电子转移,减少两种组分的自我团聚,对其高效光催化性能起重要作用。
6扬州大学硕士学位论文
3.通过SnCl4'5H20与不同量的硫代乙酰胺在5%醋酸水溶液中120.180oC水热反应12h,合成了六方相的SnS2纳米粉。
产物的光催化性质通过其在可见光(九>420nm)照射下降解水中甲基橙进行研究。
结果发现:
(1)SnS2纳米粒子的光催化效率受合成条件所影响,其中,SnCh·5H20与硫代乙酰胺摩尔比为l:
2且反应温度为120oC时所合成的SnS2光催化效率最高;
(2)所有的SnS2产品在可见光照射下光催化效率均高于DegussaP25Ti02和花状CdS。
将上述制备的SnS2纳米粉置于0.375_4.5%的H202水溶液中l80oC反应o_12h,水热氧化合成了一系列Sn02含量可调的SnS2/Sn02复合纳米粉。
产物的光催化性质通过其在可见光(入>420nm)照射下降解水中甲基橙来进行研究。
结果发现:
(1)合成的Sn02含量适当的SnS2/Sn02复合纳米颗粒显示了比SnS2纳米粒子和物理混合SnS2/Sn02复合纳米颗粒更高的光催化活性。
(2)产品具有一定的光催化稳定性。
我们认为,SnS2/Sn02复合纳米颗粒中Sn02纳米粒子紧紧附着于SnS2纳米粒子上,能够促进界面处电子转移,减少两种组分的自我团聚,对SnS2/Sn02复合纳米颗粒的高效光催化性能起重要作用。
关键词:
硫化锡,氧化锡,复合半导体,光催化
杜珍妮:
SnS2和SnS2/Sn02纳米粉的合成与光催化性质7
一
SynthesisandPhotocatalyticPropertiesofSnS2andSnSz/Sn02Nanopowders
Abstract
Cullremly,thereisanincreasinginterestintheapplicationofsemiconductorsasphotocatalyststOdegradeorganicpollutants.Inthispaper,SnS2andSnS2/Sn02nanopowderswithhighvisiblelightphotocatalyticactivityweresynthesizedvialiquid-solidstatemethodorhydrothermalmethod.Theas—preparedproductswerecharacterizedbyX-raydiffraction,transmissionelectronmicroscopy,fieldemissionscanningelectronmicroscopy,high—resolutiontransmissionelectronmicroscopy,Brumauer-Emmett-Teller(BET)surfaceareaanalysis,energydispersiveX-ray
spectroscopy,X—rayphotoelectronspectroscopy,RamanspectraandIⅣ-Visdiffuse
reflectancespectra.Furthermore,theirphotocatalyticpropertiesoftheas-preparedproductsweretestedbydegradingmethylorangeinwaterundervisiblelight(九>420nm)ornaturalsunlightirradiation.Themainworksachievedaresummedupas
following:
1.Bulk—purehexagonalphaseSnS2nanoflakesweresynthesizedbyheatingthemixtureofSnCh。
2H20andexcessSpowdersinairat200-240。
Cforo一10h(t=0h,thatis,theheatingofthereactantswasstoppedimmediatelyoncetemperaturereached
thedesigneddegree),coupledwithasubsequentwashingtreatment.Besides,degradationofmethylorangeindeionizedwaterwascarriedoutwiththeas—synthesizedSnS2nanoflakesasphotocatalystsunderboththevisiblelight(九>420tam)andnatural
sunlightirradiation.TheresultsdemonstratedthatalltheSnS2productshadhighvisible
lightphotocatalyticactivity,andthemostefficientphotocatalystamongthemwasthe
o
onesynthesizedat200Cfor0h.Moreover,thebestsamplealsopossessedmuch
higherphotoeatalyticactivitythanthecommercialDegussaP25Ti02photocatalyst
underthenaturalsunlightirradiation,andcanbeeasilyrecoveredfromthesuspensionbyfiltrationafterthephotocatalysis.
2.TetragonalphaseSn02nanopowdersweresynthesizedviahydrothermaltreatmentofSnCh‘2H20and6%H202aqueoussolutionat180。
Cfor12Il'andsubsequentlySn02/SnS2nanocompositeswithdifferentSn02contentswerepreparedViaionexchangeprocessbetweenthe邪一synthesizedSn02nanoparticlesanddifferent
amountthioacetamidein5%aceticacidaqueoussolutionat150。
Cform-24h.Inaddition,thephotocatalyticpropertiesoftheobtainedproductswereevaluatedbydegradationmethylorangeindeionizedwaterunderthevisiblelight(九>420nm)irradiation.Alltheas—preparedSn02/SnS2nanocompositesshowedsuperior
photocatalyticactivitytoSnS2nanoflakesandphysicallymixedSn02/SnS2nanocomposites.ItwasbelievedthatheterojunctionstructureofthesynthesizedSn02/SnS2nanocomposites,whichcanfacilitateinterfacialelectrontransferandreducetheself-agglomerationoftwocomponents,wasconsideredtoplayanimportant
roleinachievingitshigherphotocatalyticactivity.
3.HexagonalphaseSnS2nanopowdersweresynthesizedviahydrothermalreactionbetweenSnCh’5H20anddifferentamountsofthioacetamidein5%aceticacidaqueoussolutionat120-180。
Cfor12h.Besides,thephotocatalyticpropertiesoftheobtainedproductswereevaluatedbydegradationmethylorangeindeionizedwaterunderthevisiblelight(九>420nm)irradiation.ItWasfoundthatthesynthesisconditionsofSnS2nanoflakesaffecttheirphotocatalyticactivitiesindegradingMO,andtheproduct
synthesizedat200。
Cfor0hhasthehighestphotocatalyticactivityunderthevisible
lightirradiation.Moreover,alltheSnS2productsshowedhigherphotocatalyticefficienciesthanDegussaP25Ti02andflowerlikeCdSunderthevisiblelighti玎adiation.
SubsequentlySnS2/SnOznanopowderswithtunableSn02contentswerepreparedviain-situhydrothermaloxidationoftheas—synthesizedSnS2nanopowdersinO.375-4.5
杜珍妮:
SnS2和Sn剐Sn02纳米粉的合成与光催化性质9
一
%ofH202aqueoussolutionsat180oCforo-l2h.Besides,thephotocatalyticpropertiesoftheobtainedproductswereevaluatedbydegradationmethylorange(MO:
indeionizedwaterunderthevisiblelight(九>420nm)irradiation.Itwasfoundthattheas—preparedSnS2/Sn02nanocompositeswithsuitableSn02contentdemonstratedsuperiorphotocatalyticactivitytObothSnS2nanoparticlesandphysicallymixedSnS2/Sn02compositenanoparticles.Moreover,theas-synthesizedSnS2/Sn02nanopanicleshadremarkablephotocatalyticstability.ItwasfoundthatthetightattachmentofSn02nanoparticlestoSnS2nanoparticles,whichcanfacilitateinterfacialelectrontransferandreducetheself-agglomerationoftwocomponents,wasconsideredtoplayanimportantroleinachievingthehighphotocatalyticperformancesexhibitedbytheas-preparedSnS2/Sn02nanocomposites.
Keywords:
Tinsulfide,Tinoxide,Compositesemiconductors,Photocatalysis
lO扬州大学硕士学位论文
第一章绪论
§1.1引言
随着工业(尤其是农药、染料、石油化工等化工行业)的迅速发展,水污染问题日趋严重,已严重危及到人类的健康与生存环境。
其中,染料废水色度高、浓度高、难降解,且大多含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌、致畸、致突变物质,危害极大,已成为当前最主要的水体污染源之一。
此类物质由于难以用生物方法去除,而排放到环境中则会对环境产生很大的危害作用,实际净化处理有相当难度,所以人们一直在寻求新的方法来解决这个问题。
上世纪70年代后期,J.H.Careylll和S.N.Franktz,31等利用Ti02悬浮液,在紫外辐射下降解多氯联苯和氰化物获得成功,开启了光催化降解水中污染物的新纪元。
此后,在Carey和Frank等
人开拓性研究成果的基础上,光催化技术的研究工作已广泛地应用到金属离子、其他无机物以及有机物的光催化降解中。
由于光催化技术是在特定的光照下,利用光生强氧化剂将有机污染物彻底氧化为某些无害成分,此法能处理多种污染物,特别是对难降解的有机物具有很好的氧化分解作用,可以处理传统的生物方法不能解决的环境污染课题,反应条件温和、反应设备简单、不会产牛二次污染、处理速度快,因而受到广泛关注。
用内外科研工作者进行了大量的研究,并取得了较大的成果。
20世纪80年代叶,期,我国学者开展了半导体光催化研究,目前环境光催化研究虽然得到了广大科研工作者的高度重视并也取得了一些成果,但还是处于起步阶段,光催化技术作为一项环境处理的新技术,要想最终走向实用化,在基础理论和实际应用等方面还有许多工作有待我们进一步去完善和实践。
§1.2半导体纳米光催化剂1.2.1.半导体纳米材料概述
纳米颗粒是指尺寸在纳米(10母m)数量级,介于宏观物体和原子簇之间的粒子,颗粒直径一般在1.100nml4】。
纳米材料是由粒径尺寸介于1.100nm之间的纳
杜珍妮:
SnS2和SnSzfSn02纳米粉的合成与光催化性质ll
米颗粒组成的固体材料,具有许多传统材料所不具备的特殊性质,如体积效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等151。
半导体材料是指介于导体和绝缘体之间,电导率在lO加.104Q~·cm.1之问的一类物质,其主要特征是带隙的存在,半导体纳米材料由于纳米半导体粒子存在着显著的表面效应和量子尺寸效应,具有特殊的光学、电学和光电学特性【51。
1.2.2半导体光催化的基本原理及影响因素
半导体的光催化性质和其能带结构有密切关系。
根据晶体能带理论可知,半导体的能带结构与绝缘体、导体的能带结构不同,一般包括:
充满电子的能量较低的价带(ValenceBand)、空的能量较高的导带(ConductionBand)、导带和价带之间的能量间隔大小适中的禁带(ForbiddenBand),禁带大小称为带隙值,用Eg来衡
量【4】o
导带
、-、
。
●●●●●◆
价带
图1.1(a)绝缘体、(b)半导体和(c)导体的能带图
Fig.1.1Energybanddiagramof(a)non-conductor,(b)semiconductorand(c)conductor.
半导体甫于其金属原子特殊的电子结构(满的价带和空的导带‘61),在一定波长的光辐射下能够驱动氧化还原反应。
光照射半导体时,价带上的电子(e。
)被激发跃迁至导带,在价带上产生相应的空穴(h+)。
这些电子.空穴对既可以重新
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结合,也可以分别与其它的分子相互作用。
空穴可能与溶液中的电子给予体或同氢氧根离子反应产生强氧化性物质,例如氢氧基(氧化电势2.8eV)或超氧自由基【71。
换句话说,半导体材料是一种价带和导带被带隙分隔开的材料。
当一半导体分子吸收能量等于或大于带隙的光子时,价带中的电子被激发,跃迁至导带,这样就产生了电荷载子。
光生空穴有强的得电子能力,具有强氧化性,而光生电子则具有很强的还原性,这就构成了一个高活性的氧化还原体系。
一方面,光生空穴和电子会迁移到半导体表面并与表面吸附物种发生氧化还原反应,另一方面,光生电子和空穴在半导体粒子内部和表面也可能发生直接复合,从而降低光催化效率,也即是说处于激发态的导带上的电子,通过以放热和发光等形式释放能量,又回到价带上的基态,失去活性。
为了能够发生光催化反应,在初期电荷分离之后,必须尽可能阻止电子(e.)与空穴(h+)重新结合【引。
-IN
量
O.OeV
1kind
;
+eV
"捌豳—螂¨∞—一I
图1.2半导体光催化的基本原理191
Fig.1.2Schematicdiagramofphotocatalyticprocessinitiatedbyphotonactingonthesemiconductor
从光催化的基本原理可知,影响半导体光催化性能的三个要素为:
(1)光吸收性质(光吸收谱与吸收系数);
(2)e‘和h+与半导体表而吸附的物质发生氧化还原反应的速率;(3)eI和h+的复合速率。
杜珍妮:
SnS2和SnS2/Sn02纳米粉的合成与光催化性质13
1.2.3光催化剂的研究进展
迄今为止,Ti02是研究最多应用最广的半导体光催化剂。
Ti02是一种在紫外光照射下降解有机物的光催化剂,对绝大多数光化学反应都具有较高的催化活性,拥有优异的化学及光化学稳定性,便宜、易得,并且无毒,受到人们的肯定【lOl。
然而,由于其带隙值较宽(E譬≈3.2eV),仅在紫外光(入<387哟,约占太阳
光能量的4%)照射下具有活性,对太阳能利用率低,并且存在光生电子和空穴复合速度快、量子效率低等问题,不适宜应用于工业化[IM5】。
为此,国内外科研者进行了许多研究。
为了提高太阳能的利用率,研究者将重点放在设计新型的可见光光催化剂上。
设计合成新型光催化剂的过程也可以帮助我们进一步了解光催化剂以及光诱导化学反应的特点。
通过对Ti02的修饰改性,包括Ti02掺杂过渡金属或非金属元素,Ti02与窄带隙半导体复合等手段,研究者们合成出了一系列的可见光响应型光催化剂,例如Ti02.xN。
【16-181、Ti02.,C。
[19,20]、Mn/Ti02[2l】等。
此外,人们也合成了一些新型的非Ti02型光催化剂材料,例如CdS(2甜、Bj2S31231、Sb2S3124】等。
这些发现为非Ti02型光催化剂的设计提供了新的认识。
研制价廉、无毒的具有宽吸收频带(高太阳能利用率)、高量子效率和高光化学稳定性的新型半导体光催化剂材料,揭示其光催化作用机理,是当前乃至今后几年光催化研究
领域tlJ的重点。
二硫化锡(SnS2)是一种具有层状结构的窄带隙半导体材料(Eg约为2.2—2.35eV[m91),理论上可以利用九S527.6IlIIl的可见光来激活它,驱动光催化反应,治理环境污染。
迄今为止,关于SnS2光催化的研究还很少。
而且,SnS2作为光催化剂还具有以下优点:
无毒:
易得、价格适中;在中性和酸性水溶液中具有良好的化学稳定性,在空气中具有良好的热稳定性和抗氧化性【12A3,25.261:
SnS2
晶体具有Cdl2型的层状结构(这种层状结构的单元是由两层六方密堆积的硫离子中间夹有锡离子的三明治结构组成的,孓Sl卜s层内为化学键结合、层与层之间的作用力为弱的范德华力),使其无悬挂键导致的表面态(通常为光生电子和空穴的
复合中心),因而具有较高的量子效率【271。
因此本文采用多种方法合成出了一系列的SnS2纳米粉,重点考察其作为光催化剂,在可见光(入>420nm)照射下对
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水中甲基橙的脱色情况。
实验结果表明,SnS2纳米粉在可见光(入>420nm)照射下脱色甲基橙溶液时具有较高的活性。
我们将SnS2与Sn02复合,通过水热原位氧化法和水热离子交换法合成了一系列的SnS2/Sn02纳米粉,其光催化活性得到提高。
1.2.4半导体复合
为了拓宽光催
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