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单电子原子的薛定鄂方程
单电子原子的薛定鄂方程为:
通过坐标变换,将Laplace算符从直角坐标系(x,y,z)换成球极坐标系(r,θ,ф):
利用变数分离法使ψ(r,θ,ф)变成只含一个变数的函数R(r),Θ(θ)和Φ(ф)的乘积:
在R(r),Θ(θ)和Φ(ф)各个方程中,最简单的是Φ(ф)方程:
利用边界条件、波函数的品优条件和正交归一的要求,可得复函数解:
m称为磁量子数,其取值是解方程时所得的必要条件。
解出Φ(ф)方程后,再解出R(r)和Θ(θ)方程,就可以得到单电子原子的波函数ψ(r,θ,ф)了。
下面各图是解方程时所需要用到的坐标系图。
量子数的物理意义
主量子数n:
决定体系能量的高低,其取值为:
1,2,3,…
角量子数l:
决定电子的轨道角动量绝对值∣M∣的大小,其取值为:
0,1,2,…,n-1。
当n=1时,l可取0,即为s
当n=2时,l可取0,1,即为s,p
当n=3时,l可取0,1,2即为s'p,d
磁量子数m:
决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分量Mz,其取值为:
0,±1,±2,…,±l
自旋量子数s:
决定电子的自旋动量绝对值∣Ms∣的大小,其数值只能为1/2
自旋磁量子ms:
决定自旋角动量在磁场方向的分量Msz,其数值可以是+1/2或-1/2
总量子数j:
决定电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和,即总角动量的绝对值的大小
总磁量子数mj:
决定总角动量在磁场方向的分量Mj
波函数和电子云图
将波函数Ψ和电子云在三维空间分布的图形表示出来,对了解原子的结构和性质有很大的帮助,主要的图形有:
Ψ-r图:
用于表示波函数只是r的函数、跟θ、Φ无关的ns态电子在离核为r的圆球面上波函数和电子云的数值
Theeffectivepotentialenergyofanelectroninthehydrogenatom.Whentheelectronhaszeroorbitalangularmomentum,theeffectivepotentialenergyistheCoulombicpotentialenergy.Whentheelectronhasnonzeroorbitalangularmomentum,thecentrifugaleffectgivesrisetoapositivecontributionwhichisverylargeclosetothenucleus.Wecanexpectthel=0andl(0wavefunctionstobeverydifferentnearthenucleus.
以上分别是氢原子1s、3s、3p、2s、2p、和3d态的Ψ-r图
径向分布图:
∙
D的物理意义是:
Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率,它反映了电子云的分布随半径r的变化情况。
径向分布图中有(n-1)个极大值峰和(n-l-1)个为0的点(不算原点),虽然主峰的位置随l增加而向核移近,但l值越小,峰数目越多,最内层的峰离核越近。
n值不同而l值相同的轨道,其主峰按照主量子数增加的顺序向离核远的方向排列,例如,3p态的主峰在2p态的外面,4p态的主峰在3p外面。
反映了电子云的分布随半径r的变化情况。
原子轨道等值线图:
是根据空间各点Ψ值的正负和大小画出等值线或等值面的图形。
这种图形反映了原子轨道的全貌,并可用以派生出电子云分布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。
原子轨道轮廓图:
把Ψ的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来,以反映Ψ在空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。
是在直角坐标系中选择一个合适的等值面,使它反映Ψ在空间的分布图形。
由于它具有正、负和大、小,适用于了解原子轨道重叠形成化学键的情况,是一种简明而又实用的图形。
多电子原子结构
原子核外有2个或2个以上电子的原子称为多电子原子。
多电子原子的Schrodinger方程为:
由于此式的势能函数涉及两个电子的坐标,无法分离变量,只能采用近似求解法。
常用的近似求解法有:
自洽场法:
假定电子电子i处在原子核及其他(n-1)个电子的平均势能场中运动,先采用只和i有关的近似波函数φi代替和rij有关的波函数进行计算、求解、逐渐逼近,直至自洽。
中心力场法:
将原子其他电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的、只于径向有关的力场。
引进屏蔽常数σi,第个电子的单电子Schrodinger方程为:
这样可从屏蔽常数的估算规则算出和原子轨道能Ei:
原子光谱
原子光谱是由一系列波长确定的线光谱组成,每一谱线的波数可表达为两项之差,每一项与一个能级对应,这些项称为光谱项:
该图是氢原子光谱的实验数据归纳得到的氢原子光谱中各谱线的波数,当某一原子由高能级跃迁到低能级时,发射出跟两能级之差相应的谱线,其波数可表达为下列两项之差:
事实上,原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差,每一项跟一个能级相对应,其大小相当于该能级的能量除以hc。
通常称这些项为光谱项,记为Tn,即Tn=En/hc。
原子的能级和原子的整体运动状态有关。
原子的每一个光谱项与一确定的原子能态相对应,它由原子的量子数L,S,J表达。
原子在磁场中表现的微观能态还跟原子的磁量子数mL,mS和mJ有关。
原子的光谱项用
表示,光谱支项用
表示,其中L值为0,1,2,3,4,…的能态用大写英文字母S,P,D,F,G,…表示,2S+1和J则以具体数值写在相应的位置上。
对于单电子原子如氢原子以及价电子只有一个的碱金属原子,在普通的原子光谱实验条件下,原子实没有变化,类似于单电子原子。
而它们的角动量的加和也只涉及一个电子的轨道角动量和自旋角动量的加和。
对于多电子原子,其光谱项的推导则是先由各个电子的量子数m和ms求得原子的mL和mS,再进一步推出L,S和J。
微观粒子的运动特征
电子、原子、分子和光子等微观粒子,具有波粒二象性的运动特征。
这一特征体现在以下的现象中,而这些现象均不能用经典理论来解释,由此人们提出了量子力学理论,这一理论就是本课程的一个重要的基础。
黑体辐射
黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。
带有一微孔的空心金属球,非常接近于黑体,进入金属球小孔的辐射,经过多次吸收、反射、使射入的辐射实际上全部被吸收。
当空腔受热时,空腔壁会发出辐射,极小部分通过小孔逸出。
黑体是理想的吸收体,也是理想的发射体。
当把几种物体加热到同一温度,黑体放出的能量最多。
由图中不同温度的曲线可见,随温度增加,Ev增大,且其极大值向高频移动(如图)。
以上现象不能用经典理论来解释,后来,Plank提出的能量量子化公式:
其计算得到的Ev值与实验观察到的黑体辐射非常吻合。
由此可见,黑体辐射频率为的能量,其数值是不连续的,只能是hv的整数倍即能量量子化。
光电效应
光电效应是光照在金属表面上,是金属发射出电子的现象。
上面两个现象均不能用经典理论来解释,因此人们提出了量子力学理论用以解释跟这两个现象相似的一系列现象。
只有当照射光的频率超过某个最小频率(即临阈频率)时,金属才能发射光电子,不同金属的临阈频率不同。
随着光强的增加,发射的电子数也增加,但不影响光电子的动能。
增加光的频率,光电子的动能也随之增加。
当hv 当hv=W时,这时的频率是产生光电效应的临阈频率。 当hv>W时,从金属中发射的电子具有一定的动能,它随v的增加而增加,与光强无关。 波粒二象性 光(各种波长的电磁辐射)和微观实物粒子(静止质量不为0的电子、原子和分子等)都有波动性(波性)和微粒性(粒性)的两重性质,称为波粒二象性。 测不准原理 测不准原理是由微观粒子本质特性决定的物理量间相互关系的原理,它反映了物质波的一种重要性质。 因为实物微粒具有波粒二象性,所以从微观体系得到的信息会受到某些限制。 物质的坐标位置的不确定度Δx和动量的不确定度Δpx的乘积遵循下面的关系式: 这一关系式可作为宏观物体和微观粒子的判别标准。 量子力学基本假设 量子力学理论是描述微观粒子运动规律的科学,它包含若干基本假设: 假设1: 波函数ψ 由于波函数描述的波是几率波,所以波函数ψ必须满足下列三个条件: 单值,即在空间每一点ψ只能有一个值 连续,即ψ的值不会出现突跃,而且ψ对x,y,z的一级微商也是连续函数 平方可积,即波函数的归一化,也就是说,ψ在整个空间的积分必须等于1 符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。 右图中的函数均不能同时符合上面的三个条件,因此它们都不是波函数。 对于一个微观体系,它的状态和有关情况可以用波函数ψ(x,y,z,t)来表示。 ψ是体系的状态函数,是体系中所有粒子的坐标函数,也是时间函数。 不含时间的波函数ψ(x,y,z)称为定态波函数。 假设2: 算符 算符: 算符是将一个函数u(x)转变为另一个函数v(x)的运算符号,如 Fu(x)=v(x) 上式中的F就称为算符或算子。 线性算符: 若算符满足F(au1+bu2)=aFu1+bFu2,其中,a和b为常数,u1和u2为任意函数,则F为线性算符。 自轭算符: 若算符满足F能满足 则F称为自轭算符。 线性自轭算符: 既是线性算符又是自轭算符的算符。 量子力学中每一个可观测的力学量均对应着一个线性自轭算符,自轭性是测量值为实数之必须,线性是态叠加原理之要求。 算符的组合规则有: 时间、空间的算符就是它们自己: t=t,q=q 动量算符 量子力学中力学量算符之间的函数关系与经典力学中力学量之间的函数关系相同。 对一个微观体系的每个可观测量都对应着一个线性自轭算符。 假设3: 本征态、本征值和Schrodinger方程 若某一力学量A的算符A作用于某一状态函数ψ后,等于某一常数a乘以ψ,即 Aψ=aψ 那么对ψ所描述的这个微观体系的状态,其力学量A具有确定的数值a,a称为力学量算符A的本征值,ψ称为A的本征态或本征波函数,上式称为A的本征方程。 Schrodinger方程是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程,是量子力学中一个基本方程。 假设4: 态叠加原理 图a是1s和2s轨道,图b是1s和2p轨道 上右图是p轨道下图是sp3杂化轨道。 sp3轨道可以通过态叠加原理得到。 这些轨道均是电子可能存在的状态。 若ψ1,ψ2,…,ψn为某一微观状态的可能状态,由它们线性组合所得的ψ也是该体系的可能状态: 式中,c1,c2,…,cn为任意常数。 假设5: Pauli原理 在同一原子轨道或分子轨道上,至多只能容纳两个电子,这两个电子的自旋状态必须相反。 箱中粒子的Schrodinger方程 量子力学处理微观体系的一般步骤如下: 根据体系的物理条件,写出它的势能函数,进一步写出Hamilton算符及Schrodingger方程。 解Schrodinger方程,并根据边界条件求ψn和En。 描绘出ψn、︱ψn︱等的图形,并讨论其分布特点。 由上面求得的,进一步求出各个对应状态的各种力学量的数值,从中了解体系的性质。 联系实际问题,对求得的结果加以应用。 在一维势箱中运动的粒子的Schrodinger方程为: 其解为: 在长、宽、高分别为a、b、c的三维势箱中运动的粒子的Schrodinger方程为: 其解为:
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