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双相钢
1.双相不锈钢的定义
所谓双相不锈钢是在其固溶组织中铁素体相与奥氏体相约各占一半,一般量少相的含量也需要达到30%。
2.双相不锈钢的性能特点
由于两相组织的特点,通过正确控制化学成分和热处理工艺,使双相不锈钢兼有铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点,它将奥氏体不锈钢所具有的优良韧性和焊接性与铁素体不锈钢所具有的较高强度和耐氯化物应力腐蚀性能结合在一起,正是这些优越的性能使双相不锈钢作为可焊接的结构材料发展迅速,80年代以来已成为和马氏体型、奥氏体型和铁素体型不锈钢并列的一个钢类。
双相不锈钢有以下性能特点:
(1)含钼双相不锈钢在低应力下有良好的耐氯化物应力腐蚀性能。
一般18-8型奥氏体不锈钢在600C以上中性氯化物溶液中容易发生应力腐蚀断裂,在微量氯化物及硫化氢工业介质中用这类不锈钢制造的热交换器、蒸发器等设备都存在着产生应力腐蚀断裂的倾向,而双相不锈钢却有良好的抵抗能力。
(2)含钼双相不锈钢有良好的耐孔蚀性能。
在具有相同的孔蚀抗力当量值(PRE=Cr%+3.3×Mo%+16×N%)时,双相不锈钢与奥氏体不锈钢的临界孔蚀电位相仿。
双相不锈钢与奥氏体不锈钢耐孔蚀性能与AISI
316L相当。
含25%Cr的,尤其是含氮的高铬双
相不锈钢的耐孔蚀和缝隙腐蚀性能超过了AISI316L。
(3)具有良好的耐腐蚀疲劳和磨损腐蚀性
能。
在某些腐蚀介质的条件下,适用于制作泵、阀等动力设备。
(4)综合力学性能好。
有较高的强度和疲劳强度,屈服强度是18-8型奥氏体不锈钢的2倍。
固溶态的延伸率达到25%,韧性值AK(V型槽口)在100J以上。
(5)可焊性良好,热裂倾向小,一般焊前
不需预热,焊后不需热处理,可与18-8型奥氏
体不锈钢或碳钢等异种焊接。
(6)含低铬(18%Cr)的双相不锈钢热加
工温度范围比18-8型奥氏体不锈钢宽,抗力小,可不经过锻造,直接轧制开坯生产钢板。
含高铬(25%Cr)的双相不锈钢热加工比奥氏体
不锈钢略显困难,可以生产板、管和丝等产品。
(7)冷加工时比18-8型奥氏体不锈钢加工硬化效应大,在管、板承受变形初期,需施加较大应力才能变形。
(8)与奥氏体不锈钢相比,导热系数大,线膨胀系数小,适合用作设备的衬里和生产复合板。
也适合制作热交换器的管芯,换热效率比奥氏体不锈钢高。
(9)仍有高铬铁素体不锈钢的各种脆性倾向,不宜用在高于3000C的工作条件。
双相不锈钢中含铬量愈低,σ等脆性相的危害性也愈小。
3.双相不锈钢的分类及代表牌号
双相不锈钢的代表牌号见表1。
这些牌号主要适用于变形材,与其相当的牌号也可用于铸件。
双相不锈钢一般可分为四类:
第一类属低合金型,代表牌号UNS
S32304(23Cr-4Ni-0.1N),钢中不含钼,PREN值为24-25,在耐应力腐蚀方面可代替AISI304或316使用。
第二类属中合金型,代表牌号是UNSS31803(22Cr-5Ni-3Mo-0.15N),PREN值为32-33,其耐蚀性能介于AISI
316L和6%Mo+N奥氏体不锈钢之间。
第三类属高合金型,一般含25%Cr,还含有钼和氮,有的还含有铜和钨,标准牌号UNS
S32550(25Cr-6Ni-3Mo-2Cu-0.2N),PREN值为38-39,这类钢的耐蚀性能高于22%Cr的双相不锈钢。
第四类属超级双相不锈钢型,含高钼和氮,标准牌号UNS
S32750(25Cr-7Ni-3.7Mo-0.3N),有的也含钨和铜,PREN值大于40,可适用于苛刻的介质条件,具有良好的耐蚀与力学综合性
3双相不锈钢的特性与应用
能,可与超级奥氏体不锈钢相媲美。
国内外主
要双相不锈钢牌号的近似对照见表2。
4.双相不锈钢的应用
表1双相不锈钢(DSS)代表牌号的主要化学成分和孔蚀抗力当量值
RepresentativeDuplexStainlessSteelTypes,Main
ChemicalAnalysisandPittingResistanceEquivalentNumber
类别标准商业牌号ChemicalAnalysis化学成分/%
孔蚀当量
TypeSandardTrademarkCCrNiMoNCu
WPRENPREW
低合金型UNSS32304SAF23040.032340.10.10.2
---24
LowalloyW.Nr1.4362UR35N
SS2327
中合金型UNSS31803SAF22050.032252.80.15---
---32/33
MiddleW.Nr1.4462UR45N
alloy
SS2377
UR45N+0.0322.863.30.18
------35/36
UNSS315003RE600.0318.552.70.1
------29
W.Nr1.4417A903
UNSS3290010RE510.08254.51.5---
------30
W.Nr1.4460
SS2324
AISI329
UR500.06217.52.5---
1.5---29
UNSS32950Carp7Mo+0.03274.81.750.25
------35
高合金型UNSS32550Ferralium0.0525630.181.8
---3738
Highalloy255
UNSS31250DP30.0325730.16
0.50.33738
UR47N0.03256.530.22
------38/39
W.Nr1.4507UR52N0.03256.530.17
1.5---38
VS250.03256.530.18
------38
超级DSSUNSS32760Zeron1000.032573.50.240.7
0.74041.5
Super
duplex
stainlessW.Nr1.4501
steel
UNSS32750SAF25070.032573.80.28
------41
W.Nr1.4410UR47N+
SS2328
UNSS32550UR52N+0.032573.50.25
1.5---41
W.Nr1.4507
UNSS32740DP3W0.0325730.27---2.0
3942.5
双相不锈钢的实用化已有20多年的历史,尤其是当代超低碳含氮双相不锈钢克服了焊接
方面的一些问题,结合双相不锈钢所具有的耐局部腐蚀和综合力学性能好的一些优点,为焊
表2各国主要双相不锈钢牌号的近似对照
ComparisonofMainDuplexStainlessSteels
OfDifferentCountries
序美国中国法国德国日本瑞典
英国
UNSChinaFranceGermanyJapan
SwedenUK
1S3180300Cr22Ni5Mo3NUR45N,UR45N+W-Nr.1.4462DP8
SAF2205(SS2377)
2S3150000Cr18Ni5Mo3Si2W-Nr.1.4417DP1
3RE60(SS2376)
3S3255000Cr25Ni6Mo3CuNUR52N+W-Nr.1.4507
Ferralium255
4S3120000Cr25Ni6Mo2N
00Cr22Ni5Mo3NUR47N
5S3126000Cr22Ni5Mo3WcuNW-Nr.1.4501DP3(SUS
329J2L)Zeron100
6S32304UR35NW-Nr.1.4362DP11
SAF2304(SS2327)
7S32750UR47N+W-Nr.1.4410
SAF2507
8S3290000Cr26Ni5Mo2W-Nr.1.4460DP6(SUS329J1)
10RE51(SS2324)
9S32950
5双相不锈钢的特性与应用
接结构材料的大量推广应用创造了条件,近十年市场销售量增加很快,加之随着超级双相不锈钢的步入市场,扩大了在一些苛刻介质中的应用,使双相不锈钢的应用范围不断拓宽,也积累了不少实际使用经验,为双相不锈钢的选用和新钢种的开发创造了条件。
4.1炼油工业
这是双相不锈钢使用较多的领域之一,主要用在常减压蒸馏,催化裂化加氢脱硫等装置。
国内外都有成功的使用经验,也存在失败的事例。
4.1.1常减压装置
在塔顶的低温轻油部位及冷凝冷却系统处于HCI+H2S+H2O腐蚀环境,尤其在炼制含盐、含硫高的原油时,Cl-含量最高可达2000~4000mg/L,一般为100
mg/L左右,H2S一般为32~65
mg/L,在此环境中碳钢会产生严重的均匀腐蚀,0Cr13表现为点蚀,奥氏体不锈钢则为应力腐蚀断裂。
当采用原油深度脱盐及综合工艺防腐后,Cl-可控制在20~30
mg/L,H2S≤32mg/L,如果油品较杂,破乳剂不能很好适应时,脱盐达不到控制的Cl-含量,仍会带来设备的腐蚀问题。
早在70年代采用鲁宁输油管线油的南京炼油厂和济南炼油厂在这一系统中即采用了
00Cr18Ni5Mo3Si2双相不锈钢,主要集中用于
常减压塔顶衬里(或复合板)、塔内构件、常顶
空冷器、减顶增湿空冷器、减顶后冷水冷器管
芯及油水分离器衬里等,取得良好的使用效果,最长的已使用20年。
典型介质条件(以减顶冷凝水为例):
PH:
7~8.3,Cl-:
16.51~499mg/L,一般<150
mg/L,H2S:
52.7~175.93mg/L(最高1055mg/L)。
80年代后在沿海的天津、镇海炼油厂陆续各用了4台00Cr18Ni5Mo3Si2双相不锈钢的减顶后冷水冷器管芯,现在这8台设备都在服役。
4.1.2催化裂化装置
原油中除盐、硫等杂质外,在二次加工原料油中还含有0.5%以上的氮化合物,经催化剂作用热解后,在催化裂化的分馏和吸收稳定部
位出现HCI-H2S-H2O的腐蚀环境。
国内南京、济南等炼油厂先后用00Cr18Ni5Mo3Si2钢制作了催化吸收解吸塔的衬里,塔盘板和浮阀等,取得了良好的使用效果。
国外在催化裂化装置的汽油再热器使用3RE60钢。
4.1.3加氢裂化,加氢处理装置
80年代以来国外采用3RE60和SAF2205钢用作加氢裂化,加氢脱硫等二次加工装置中的空冷器,热交换器等的管束、管板和封头的较多,这方面既有不少成功的经验,也有失败的事例,国内采用的不多。
这些设备处于H2S-H2-NH3-H2O并含有Cl-的环境,也是湿H2S的系统。
在加氢裂化装置中空冷器的腐蚀是比较严重的,瑞典自1983年开始有10台空冷器使用的是SAF2205钢,流出物的KP值(流出物的
7双相不锈钢的特性与应用
腐蚀系数KP=mol%NH3×mol%H2S)范围为0.1~1,Cl-20ppm,压力12Mpa,入口流速6m/s,入口温度1300C,设备经数年的运行,没有发生腐蚀或磨蚀。
美国California一个炼油厂的三台热交换器管芯陆续都使用了3RE60钢,8年后检查时情况良好。
另一家US石油公司的几台空冷器(工艺物流中含65%~85%H2、碳氢化合物、H2S,5~8MPa,110~2050C)已使用了8~11年,其上游和下游的几台热交换器也同样未发生问题。
但是也有失败的事例,美国另一炼油厂的3RE60钢热交换器,管程入口温度2850C,维持2100C,从低压分离器来的液体组分进入壳程的温度880C,维持2200C,管程压力11.5MPa,壳程压力0.6MPa。
该设备于1994年使用3年后泄漏,裂纹出现在近管板处的管子内外壁上。
经分析管外壁为FeS腐蚀产物所覆盖,Cl-高达1%,管内壁较干净,只有少数点坑。
外壁裂纹较少,属氯化物应力腐蚀断裂,内壁裂纹多,属硫化物应力腐蚀断裂(SSCC)。
其他在中东、东欧个别炼油厂的3RE60空冷器运转几年后,于1992年也出现了类似问题,裂纹均发生在管与管板焊接处的热影响区,该处的铁素体量分别高达100%或大于75%,这样的组织必然对氢致开裂(HIC)敏感。
通观这几个失败事例,多数都是与设备制造技术有关,但是看来双相不锈钢尽管有多年的使用经验,在加氢系统中尚未建立起安全可靠的使用介质的上限条件也是一个原因。
4.2石油化工和化学工业
石油化工和化学工业腐蚀环境的特征是反应温度较高,介质中常含有高浓度或中等浓度的氯化物,容易诱发不锈钢的应力腐蚀断裂。
在这一领域中不仅用双相不锈钢,更多的还要使用超级双相不锈钢。
4.2.1氯乙烯生产装置
氧氯法生产氯乙烯的腐蚀环境是相当苛刻的,各种级别的双相不锈钢用于制造该装置中的容器、热交换器和管道系统,最苛刻的腐蚀条件是接触盐酸,超级双相不锈钢多用于制造关键设备,如氧氯化反应器、HCl冷却器和氯乙烯塔等。
氧氯化反应器为盘管式,二氯乙烷与HCl在催化剂作用下反应生成氯乙烯,介质条件:
管程:
水
壳程:
HCl,水蒸气,二氯乙烷,2300C,0.2MPa
从氧氯化反应器出来的气体经急冷和洗涤后,进入预冷凝器(空冷器),带有铝制翅片的管束由3RE60钢制造。
氯乙烯再沸器也用此钢,管内走EDC,含微量盐酸,1000C,1.2MPa;壳程通蒸汽200~2300C,1.3MPa。
3RE60钢5年无损坏。
4.2.2甲醇合成反应器
甲醇是重要的基本有机化工原料,是一碳化学的重要产品,也是合成气化学加工的起点,还可作溶剂,车用燃料等。
80年代初期国内已建低压合成甲醇试验装置,至今以煤为原料的20万吨大型合成甲醇装置早已投产运行数年,其他多套中小型的装置都在生产。
小型反应器的触媒管多采用00Cr18Ni5Mo3Si2钢。
使用条件:
管程:
CO,H2,CH3OH合成气,2650C,5.2MPa
壳程:
蒸汽,脱盐水,250~2650C,3.9~5.1MPa。
双相不锈钢的高压设备使用10年无腐蚀。
国外除反应器外,其他如物料/流出物热交换器,管路系统等也都使用双相不锈钢。
4.2.3醋酸等有机酸的生产装置
双相不锈钢在有机酸中有较好的耐腐蚀性,在醋酸生产中往往加入各种盐类的触媒,即使是超级双相不锈钢也不耐含Fe3+、Cu2+氧化性离子的氯化物触媒的腐蚀,但在用还原性触媒如MnCl2、MnAC(醋酸锰)的醋酸中,超级双相不锈钢SAF2507却有好的耐腐蚀性。
在生产对苯二甲酸二甲酯时,采用NaBr和MnAC的触媒,工艺中醋酸也是双产品(它回收后的浓度可达90%,1250C),使用904L和825合金都不是很理想,超级双相不锈钢Zeron100和SAF2507可用作第一冷却器和触媒再生设备。
在甲醛生产介质中SAF2507钢有很好的耐腐蚀性,优于904L和含6%Mo的高合金奥氏体不锈钢,可用作塔器和蒸发器,使用条件:
管程:
甲醛,微量甲酸,2000C,0.8MPa
壳程:
蒸汽,2300C,0.7MPa
4.3石油和天然气工业
80年代以来双相不锈钢在酸性气和油的生产中用量逐渐增多,主要用作生产管衬里、岸上和近海的管道系统以及热交换器等,尤其在天然气的生产中,固溶态和冷加工态的双相不锈钢多数面临的是含有大量Cl-、CO2和一些H2S的环境,即所谓酸性环境。
9双相不锈钢的特性与应用
双相不锈钢在酸性环境中的应用主要是要确定其使用安全界限,Cr18和Cr22型双相不锈钢的应用相对较成熟,NACE
MR0175材料技术要求中给出了SAF2205钢在酸性环境中的使用安全界限:
使用温度≤2320C,H2S分压≤0.3psi(2.1×10-3MPa),б0.2≤145ksi(1015MPa),HRC≤34。
美国Shell公司进一步提出SAF2205钢的使用指导准则,除按MR0175规定外,还补充规定:
当温度处于177~2320C之间,可以将H2S分压提高至≤
0.9psi(6.3×10-3MPa)(只允许用于生产管的衬里),此外,使用双相不锈钢时,避免使用盐酸酸化,应使用脱气的净盐水。
超级双相不锈钢也已在油、气工业中使用,如UR52N+已用在北海油田的油气集合管和输送管线,SAF2507钢用的阿拉斯加、北海、墨西哥湾等地的油气井生产、海上采油平台设施以及油气输送管线等,多用在没有缓蚀剂的苛刻酸性环境。
4.4纸浆和造纸工业
双相不锈钢在纸浆和造纸工业中的应用已有30年历史了,3RE60钢最早就是在这一领域起步应用的。
除3RE60钢外,其他如SAF2205(UR45N)、UR47N(00Cr25Ni6.5Mo3N)、UR52
N+(00Cr25Ni6.5Mo3.5CuN)等双相不锈钢都已获得了应用。
主要制造木屑预蒸器、间歇式和连续式纸浆蒸煮器,造纸压力滚筒机和回收设备等,都取得了良好的使用效果。
在连续式硫酸蒸煮装置中木屑预蒸器的Cl-高达8000ppm,PH=4~5,316L钢只能用1年,而UR47N使用4年无腐蚀。
蒸煮器的腐蚀情况较间歇式蒸煮器轻,常采用304L或316L复合板,近年因磨损腐蚀、应力腐蚀增加,换用了2205钢,主要用在蒸煮器的下部。
在间歇式蒸煮器中蒸煮液介质由含有NaS、Na2SO4、Na2SO3和NaCL的20%NaOH组成,目前世界上有50多台由UR45N和UR47N复合钢板或整板制造的间歇式蒸煮器在使用,寿命在10年以上。
二氧化氯漂白液筒的典型介质条件为PH6~7,700C,≥600ppmCl-,300ppmClO3-,和20~200
ppmClO2。
在此介质中UR45N(SAF2205)尽管较316L钢好,但仍有孔蚀,最好是使用超级双相不锈钢UR52
N+、SAF2507等,可以和含6%Mo的奥氏体不锈钢相媲美。
4.5化肥工业
随着双相不锈钢的发展,在尿素和磷肥工业中的应用逐渐增多,尿素工业中多用变形材,磷肥工业中多用铸件。
4.5.1尿素工业
目前生产尿素的CO2气提法和NH3气提法采用的多是高合金奥氏体不锈钢,甚至钛材,国内已开始在大型尿素装置的甲铵泵泵体上采用高铬双相不锈钢以代替316L(尿素级)钢。
80年代以来,日本东洋工程公司开发的ACES法尿素新工艺中气提塔、甲铵冷凝器和高压分解塔三台高压设备都采用了DP-12(含有微量钨和铜的25Cr-7Ni-3Mo-N钢)和R-5(00Cr25Ni6.5Mo1.5N)双相不锈钢,前者用于制造气提管、冷凝管、分解管和输送管道等,后者则用于高压设备的壳体。
ACES法的成套装置已出口到西班牙、韩国、印尼等国,中国也引进了年产52万吨尿素的大型装置,已投产使用。
80年代,国内就已开始在尿素介质中研究和使用双相不锈钢,首先在栖霞山化肥厂法式装置CO2压缩机三段冷却器上代替304L,管束使用了00Cr18Ni5Mo3Si2双相不锈钢,304L钢使用一个月后即出现泄漏,该设备的工艺条件苛刻,管程湿CO2的进口温度为1800C,出口温度为45~500C,压力8~9MPa,壳程冷却水含CI-量为80~100ppm,含氧量为6~10ppm,进口温度为32~340C,出口温度为800C,压力0.4MPa。
管子裂纹发生在高温端管板与管子的胀管交界部位及管板缝隙口的部位,属于典型的穿晶型SCC。
双相不锈钢最长的使用近5年,随后一、二段冷却器也都换用了双相不锈钢,目前采用的是00Cr22Ni5Mo3N钢。
关于双相不锈钢的泵和阀,由于双相组织的特点,抗腐蚀疲劳性能好,是很适合制造尿素生产的关键设备——甲铵泵泵体。
甲铵泵泵体材料的选择取决于尿素的生产工艺路线,目前国内大化肥厂很多采用气提法生产工艺,泵体所处温度约为750C,中小化肥厂一般采用全循环法生产工艺,温度约为950C,以上两种工艺路线使用316L(尿素级)钢是可行的,不过使用耐腐蚀疲劳性能更好的双相不锈钢效果会更佳,大泵体结构和操作条件复杂,要求材料必须通过Huey法的晶间腐蚀倾向检验,因此,使用的是Cr25型双相不锈钢,如329(0Cr25Ni5Mo2)、00Cr25Ni6Mo2N甚至00Cr25Ni7Mo3N钢等,国内多使用后两种,如栖霞山化肥厂自1987年开始使用的是
11双相不锈钢的特性与应用
00Cr25Ni6Mo2N钢单缸体式,近年来洞庭氮肥厂和黑龙江化肥厂使用的是上海大隆机器厂生产的00Cr25Ni7Mo3N钢三缸一体式的大泵体。
国内中小化肥厂使用的多是00Cr18Ni5Mo3Si2钢,也有不少厂家使用00Cr25Ni6Mo2N钢,Cr18型钢不能通过Huey法的检验,但价格相对较低,寿命高于以往使用的0Cr18Ni12Mo2Ti或316钢。
尿素装置的甲铵泵进出口单向阀和主工艺管路的高压截止阀的用材也是一个问题,要考虑钢能耐磨损腐蚀,国内有的厂,如赤水天然气化肥厂、泸州天然气化工厂等厂的甲铵泵和液铵泵使用的是00Cr25Ni6Mo2N钢的阀门内件,四川化工集团公司三胺厂甲铵泵单向阀和宝鸡氮肥厂装置的主工艺管路上多种规格的高压截止阀的内件使用的是0Cr25Ni6Mo3CuN钢,使用效果都不错,但是从材料耐腐蚀性能来分析,00Cr25Ni6Mo3CuN钢属于时效强化双相不锈钢,耐磨损腐蚀性能优于00Cr25Ni6Mo2N钢,后者耐腐蚀疲劳性能更突出,更适合制造甲铵泵泵体。
4.5.2磷肥工业
纯磷酸的腐蚀性不是很强,但是介质中的杂质如:
氢氟酸,氟硅酸,过量硫酸,氯化物和氟化物等会使其腐蚀性变强。
目前95%以上的磷酸都是用硫酸浸蚀磷矿石所谓湿法生产的,温度的效应,F-、Cl-等杂质以及料浆的磨损腐蚀都会提高介质的腐蚀性。
因此,磷矿的组成和工艺条件对材料的腐蚀有很大的影响。
在湿法磷酸生产中料浆泵和浓磷酸泵,尤其是过流件的磨损腐蚀最为严重,是磷肥生产的关键设备。
国内大部分磷矿中含10%以上的SiO2,对腐蚀有加速作用的Cl-、F-等差别很大如Cl-
含量在100~1000ppm之间变化,而对腐蚀有抑制作用的Mg2+
、Al3+、Fe3+等含量也不相同,总的属于中等腐蚀性矿,但由于含硅高,磨损性强。
因此,耐磨损腐蚀性较好的双相不锈钢是有使用前途的。
国内生产硝酸磷肥的装置,介质条件不是很苛刻,料浆泵等采用的是美国ACI
CD-4MCu(0Cr26Ni5.5Mo2Cu3)铸钢,这种材料国外使用得很成熟了。
至于二水法生产磷铵装置中的
浓磷酸和稀磷酸卧式离心泵的过流件都是使用国产CD-4MCu铸件。
4.6海水环境
海水是自然环境中腐蚀性最强的一种,尤其在金属表面粘附有微生物层(膜)时,使其腐蚀电位增加,因之也增加了产生
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