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石墨烯分散液的制备表征及其毒性研究12页
石墨烯分散液的制备、表征及其毒性研究
摘要采用改进后的Hummers法制备了氧化石墨烯,用乙二胺,水合肼两种还原剂还原制得还原石墨烯。
研究了还原剂用量、还原时间、不同还原剂得到的不同状态的石墨烯。
选用聚乙烯吡咯烷酮分散石墨烯,探究了分散后石墨烯的生态毒性。
实验表明,在实验浓度范围内,聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯分散液对小麦的根生长均具有一定抑制作用,而对小麦的芽生长表现为促进作用;但二者的共同作用时,在石墨烯处于较低浓度(10mg/L)时,对根生长的抑制作用更强,芽生长的促进作用更小,二者的共同作用在在石墨烯处于较高浓度时(400mg/L),对根生长的抑制作用更大,芽生长的促进作用也更大。
关键词石墨烯;分散液;乙二胺;化学还原法;生态毒性;
preparation,characterizationandtoxicitystudiesofgraphenedispersibility
AbstractThegrapheneusedinexperimentwaspreparedbyutilizingethylenediamineandhydrazinehydratereducingthegrapheneoxidepreparedbytheimprovedHummersandwaspreparedunderdifferentreducingagentdosage,differentreducingtimeanddifferentreducingagents.Usingpolyvinnypyrrolidonedispersingthegraphene,theexperimentwascarriedouttoexplorethetoxicityofpolyvinnypyrrolidone,thegrapheneandthetoxicityofcombinedeffectofthepolyvinnypyrrolidoneandthegraphene.Thetoxicityexperimentsshowthatintherangeofexperimentalconcentration,polyvinylpyrrolidoneandgraphenedispersionshaveacertaininhibitoryeffectonthegrowthofwheatrootwhilehaveapromotedeffectonthegrowthofwheatbud.Butwhentheyworktogether,atalowconcentrationofgraphene(10mg/L),theyhaveastronginhibitoryeffectonthegrowthofwheatrootandasmallpromotedeffectonthegrowthofwheatbud;atahighconcentrationofgraphene(400mg/L),theyhaveastrongerinhibitoryeffectonthegrowthofwheatrootandastrongpromotedeffectonthegrowthofwheatbud.
Keywordsgraphene;dispersibility;ethylenediamine;chemicalreduction;ecotoxicity;
前言
2004年,英国Geim等人首次通过一种微机械力剥离法制备了单层石墨烯,也因此而获得了2010年诺贝尔物理学奖[1]。
石墨烯是目前最薄的纳米材料,是一种由碳原子组成的苯六元环结构,独特的原子机构使得它具备良好的理化性质,在物理、化学、材料学甚至生物学等领域里得到了非常广阔的应用[2-6]。
2012年在Nature上发表一篇文章提到,将来在电容器、电池、催化剂、传感器以及生物医药载体等关乎国计民生的领域里都将集中并广泛使用石墨烯材料[7]。
伴随着石墨烯材料的广泛使用,大量的石墨烯材料最终将进入环境。
但是,目前对于石墨烯的生态毒性作用尚不明确。
一方面,石墨烯可以促进细胞的增殖分化,与细胞很好地相容,对细胞的增殖分化有一定的促进作用。
据报道,石墨烯可促进人体间充质干细胞的分化[8],一些特殊处理后的石墨烯可以促进人体神经干细胞分化[9]。
另一方面,有部分研究认为,石墨烯也会对细胞有一定的破坏,导致细胞死亡。
例如,氧化石墨烯可以导致细胞毒性,促使肺细胞溶解死亡[10];但也有研究表明,氧化石墨烯浓度较低时无明显细胞毒性[11]。
同时,在植物方面也有研究表明,不同浓度石墨烯、氧化石墨烯能引起细胞脂质过氧化进而导致机体受损死亡[12]。
但是随着石墨烯的种类、暴露时间、剂量和植物种类不同,影响程度也会有所不同[13]。
总的来说:
石墨烯纳米材料对于不同生物体的毒性效应的具体规律尚不明确[14]。
当前制备石墨烯的方法包括物理方法和化学方法。
其中,物理方法主要有机械剥离法、晶体外延生长法等。
常用的化学方法有有机合成法、气相沉积法和化学还原法等。
目前应用最广泛也最常用的方法是Hummers氧化石墨还原法,该方法是先用强氧化剂将石墨氧化,通过氧化反应在石墨边缘接上一些羧基,并在石墨层间插入一些环氧基团、羟基和酮基,使石墨层间距增大,范德华力变小,环氧基团、羟基和酮基等基团的引入有利于石墨片层的剥离[15]。
氧化石墨经适当的超声波剥离处理,得到氧化石墨烯分散液。
再通过还原剂还原剥离的氧化石墨烯分散液,去除氧化石墨烯的大部分环氧基团、羟基、酮基,制备出还原氧化石墨烯分散液[16]。
Hummers法[17]是用高锰酸钾和浓硫酸作氧化剂,经过低温、中温、高温反应三个阶段,使得到硫酸石墨层间化合物最终水解。
水解后,水分子成为层间水将硫酸挤出。
此时,发生的离子交换反应导致石墨层间距变大,使石墨体积膨胀,溶液呈现出亮黄色。
在水洗和干燥过程中,氧化石墨层间离子结合脱水除去,因此产物由金黄色逐渐变成黑色。
该方法借助还原[18,19]、加热等手段,去掉了石墨烯氧化物的一部分含氧基团,得到了单层的石墨烯。
但是,由于石墨烯是憎水物质,导致其在环境与生物领域的应用和发展被严重限制。
因此,如何对石墨烯改性,使得其溶液的分散性提高是当前的研究热点。
聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠是常用的两种表面活性剂,聚乙烯吡咯烷酮具有优良的物理、化学性能,极易溶于水,热稳定性好,具有优异的生物相容性,尤其是作为表面活性剂,它被广泛用于医药、食品和化工等领域[20]。
十二烷基苯磺酸钠是一种重要的表面活性剂,具有分散、乳化、润湿等性能[21],在化学、生物、物理等领域中被广泛使用。
本研究中以聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠这两种常用分散剂作为石墨烯分散液的分散剂,研究两种表面活性剂对石墨烯的分散效果。
本文主要研究了石墨烯分散液的制备,采用改进Hummers法制备氧化石墨烯,用乙二胺,水合肼还原制得石墨烯。
分别通过改变还原剂的用量和还原时间,以及还原剂的种类制得不同形态的石墨烯分散液[22]。
同时,为了得到分散性更好的石墨烯分散液,选择了聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠两种常用的表面活性剂,并选用了分散效果最好的一种表面活性剂制备石墨烯分散液。
为探究石墨烯的毒性,以及分散剂是否对石墨烯生态毒性产生影响选用小麦种子作为毒性试验对象,测其急性毒性,以根长芽长的抑制率作为毒性大小的比较,研究所制备的石墨烯分散液的生态毒性。
1实验部分
1.1试剂与仪器
药品:
石墨、硝酸钠(天津市化学试剂三厂、分析纯)、98%浓硫酸(洛阳昊华化学试剂有限公司、分析纯)、高锰酸钾(天津市科密欧化学试剂有限公司、分析纯)、去离子水、30%过氧化氢溶液(天津市天力化学试剂有限公司、分析纯)、10%盐酸溶液(洛阳昊华化学试剂有限公司、分析纯)、水合肼、乙二胺(天津市德恩化学试剂有限公司、分析纯)、NaOH(天津市瑞金特化学品有限公司、分析纯)、聚乙烯吡咯烷酮(天津市科密欧化学试剂有限公司、分析纯)、十二烷基苯磺酸钠(天津市光复精细化工研究所、分析纯)。
仪器:
HG303-3电热恒温培养箱恒温磁力加热搅拌器(南京电器三厂)、冷冻干燥机(北京松源华兴科技发展有限公司LGJ-10型)、定性滤纸、表面皿、超声波清洗机、离心机、电热鼓风恒温干燥箱、培养皿、玛瑙研钵。
1.2制备
氧化石墨的制备法:
将1.0g石墨、0.5g硝酸钠、23mL浓硫酸加入三口烧瓶中,温度控制在0°C左右(冰浴),充分搅拌使其均匀混合,量取3.0g高猛酸钾在不断搅拌状态下缓慢加入到上述混合物中(少量多次,加入时间控制在1h-2h,控制温度不超过10℃)。
高锰酸钾加完后升温至35°C反应30min。
缓慢滴入46mL去离子水(缓慢沿壁加入),控制温度在98°C反应15min后,向反应体系内加入大量去离子水(100-200mL)稀释至一定浓度,加入10mL的30%过氧化氢溶液,此时反应液由红棕色迅速变为金黄色。
将此液体离心沉淀,收集沉淀物,用10%的盐酸溶液清洗沉淀物以除去其中的硫酸根离子,继续将液体离心沉淀,收集沉淀物。
重复2到3次,然后用大量去离子水清洗,直到pH达到7左右。
真空冷冻干燥72h,研磨,得到氧化石墨烯粉末。
石墨烯分散液的制备:
称取上述氧化石墨0.05g,加入到100mLpH=11的NaOH溶液中;使用超声清洗机超声90min制备氧化石墨烯分散液;在4000r/min下离心3min除去极少量未剥离的氧化石墨;向离心后的氧化石墨烯分散液中按氧化石墨烯:
水合肼/乙二胺质量比为7:
10的比例[23]加入水合肼/乙二胺,在98℃反应3.5h,得到石墨烯分散液,密封静置数天,观察其分散效果。
添加聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠两种表面活性剂2种表面活性剂增强其分散性,,将2种表面活性剂分别配成浓度为2mg/L的溶液,将石墨烯分散液配制成100mg/L的溶液观察分散效果,并探究其毒性。
1.3毒性试验
选用小麦种子作为毒性试验对象,在25℃条件下恒温黑暗培养测试其急性毒性,以根长芽长的抑制率作为毒性大小的比较。
首先将小麦种子置于3%过氧化氢溶液中浸泡10min后,用去离子水洗净放置待用。
用去离子水分别将石墨烯配成10mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L的浓度,石墨烯与2mg/L聚乙烯吡咯烷酮溶液也分别配制成10mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L的浓度,在分别以水和2mg/L聚乙烯吡咯烷酮溶液为对照组,并设立3组平行实验。
在培养皿中放置滤纸,将以上浓度溶液分取5mL于培养皿中滤纸上(分散均匀),然后各取20个小麦种子放置于滤纸上,置于恒温培养箱中,于25℃下黑暗培养,当对照组种子发芽率≧90%,根长度达到20mm时,终止实验。
分别测量小麦的根长、芽长,计算其抑制率。
根长芽长抑制率计算公式为:
IR=(A-B)/A×100%
其中:
IR为抑制率(%),
A为对照组的根芽长度(mm),
B为实验组根芽长度(mm)[24]。
1.4数据处理
将使用乙二胺制备的石墨烯分散液,以及石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮溶液配制的分散液以及聚乙烯吡咯烷酮溶液3个样品采用发射透射电子显微镜观察样品的微观形貌;采用EXCEL和Origin7.5软件对实验数据进行分析。
2实验结果
2.1不同还原方法制备的石墨烯形态分析
还原过程中,保持反应体系其他条件不变,通过改变水合肼用量所得分散液,如图1所示:
图1改变水合肼用量所得石墨烯分散液
图1.a左用量7:
30、右用量7:
10
图1.b静置48h后
通过对比发现,氧化石墨烯:
水合肼质量比为7:
30时得到的石墨烯分散液与氧化石墨烯:
水合肼质量比为7:
10时得到的石墨烯分散液的分散性在开始时二者并没有多大区别,但随着时间的延长,氧化石墨烯:
水合肼质量比为7:
30时得到的石墨烯分散液的团聚现象更明显。
还原过程中,保持反应体系其他反应条件不变,通过改变还原剂种类所得分散液的图片如图2所示:
图2.b水合肼还原
图2.a乙二胺还原
图2乙二胺还原与水合肼还原的得到的石墨烯分散液
通过对比发现,乙二胺还原得到的石墨烯分散液中的石墨烯团聚现象不明显,水合肼还原得到的石墨烯分散液中的石墨烯中团聚现象明显,但同时也发现水合肼还原效果比乙二胺还原效果好,但乙二胺还原得到的石墨烯分散效果比水合肼还原得到的石墨烯好。
还原过程中,保持反应体系其他反应条件不变,通过改变还原时间所得分散液的图片如图3所示:
图3.c还原4h
图3.b还原3.5h
图3.a还原3h
图3乙二胺还原不同时间得到的石墨烯分散液
通过对比发现,在还原时间为3h时,还原得到的石墨烯的分散效果很好,当还原时间达到3.5h时,石墨烯开始发生团聚,而在还原时间为4h时,团聚现象已经非常明显。
研究表明最佳的还原时间应该在3h左右。
2.2添加分散剂制备的石墨烯形态分析
分散过程中,保持反应体系其他反应条件不变,通过改变分散剂种类所得分散液的图片如图4所示:
图4.b静置48h后
图4.a左分散剂聚乙烯吡咯烷酮、右分散剂十二烷基苯磺酸钠
图4不同分散剂分散得到的石墨烯分散液
通过对比发现,聚乙烯吡咯烷酮分散得到的石墨烯分散液中石墨烯团聚现象不明显,十二烷基苯磺酸钠分散得到的石墨烯分散液中的石墨烯中团聚现象依然明显。
样品的TEM表征:
将乙二胺还原制备的石墨烯分散液与聚乙烯吡咯烷酮分散得到的石墨烯分散液通过TEM进行表征。
图5.b添加聚乙烯吡咯烷酮后的石墨烯分散液
图5.a未添加分散液的石墨烯分散液
图5石墨烯分散液的TEM表征
图5.a为未添加分散液的石墨烯分散液,发现片层厚度有厚有薄,厚的地方片层数量较多,薄的地方片层数量较少,可能是由于皱褶或者卷曲程度较大导致。
图5.b为添加聚乙烯吡咯烷酮后的石墨烯分散液片层数较少,皱褶或者卷曲程度较小,团聚现象较少。
2.3不同类型石墨烯分散液对小麦种子根生长的抑制效应
在添加聚乙烯吡咯烷酮时小麦种子的根生长长度要比纯水培养的小麦种子的根生长长度稍低,表现出轻微的抑制作用,抑制率大概在3.2%至3.7%。
石墨烯与水分散液处理小麦,对根生长表现出随着石墨烯浓度的升高,对小麦根生长的抑制率不断升高,并在最高浓度400mg/L时达到最大抑制率39.10%,而石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮分散液培养得到的小麦根生长表现出随着石墨烯浓度的升高,对小麦根生长的抑制率在不断下降,在浓度较高达到200mg/L、400mg/L时,抑制率分别为24.98%和25.76%,变化的并不明显。
图6不同类型石墨烯分散液对小麦种子的根生长抑制
2.4不同类型石墨烯分散液对小麦种子芽生长的抑制效应
在添加聚乙烯吡咯烷酮时小麦种子的芽生长长度要比纯水培养的小麦种子的芽生长长度稍低,表现出轻微的抑制作用,抑制率大概在5.7%左右。
而与根生长的抑制作用不同,不同类型的石墨烯分散液对小麦种子的芽生长均表现出促进作用。
石墨烯水分散液培养得到小麦芽生长表现出随着石墨烯浓度的升高,对小麦芽生长的促进率不断降低,在石墨烯浓度为10mg/L时促进率达到最大31.87%,并在浓度为50、100、200和400mg/L时,促进率分别为27.14%、20.01%、15.30%、15.01%。
而石墨烯聚乙烯吡咯烷酮分散液培养得到小麦芽生长表现出在较低浓度促进效果不明显,而在浓度较高时大多都能表现出很好的促进效果。
数据显示,在浓度为10mg/L时,促进作用最小,促进率为14.63%。
而在50、100和400mg/L时,促进率都接近30%。
图7不同类型石墨烯分散液对小麦种子的芽生长抑制
3结论
3.1制备石墨烯分散液最好的条件是:
在温度、还原剂种类和pH值等条件不变时,水合肼用量7:
30比用量7:
10制备的石墨烯分散性差;在温度、还原剂用量和pH值等条件不变时水合肼还原效果比乙二胺还原效果好,但乙二胺还原得到的石墨烯分散效果比水合肼还原得到的石墨烯好;在温度、乙二胺用量和pH值等条件不变时,还原时间为3h时得到的石墨烯分散效果最好;使用分散剂时,聚乙烯吡咯烷酮的分散性远优于十二烷基苯磺酸钠。
3.2石墨烯水分散液和表面活性剂石墨烯分散液毒性比较:
毒性实验发现,在实验浓度范围内,聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯分散液均对小麦的根生长具有一定抑制作用,对小麦的芽生长具有促进作用;但二者的共同作用时,在石墨烯处于较低浓度10mg/L时,对根生长的抑制作用更强,芽生长的促进作用更小,二者的共同作用在在石墨烯处于较高浓度时400mg/L,对根生长的抑制作用更大,芽生长的促进作用也更大。
所以,在添加表面活性剂后会对石墨烯生态毒性产生一定影响。
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