亚硝酸盐氮检测分析方法.docx
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亚硝酸盐氮检测分析方法
亚硝酸盐
亚硝酸盐(NO2--N)是氮循环的中间产物,不稳定。
根据水循环条件,可被氧化成硝酸盐,也可被还原成氨。
亚硝酸盐可使人体正常的血红蛋白(低铁血红蛋白)氧化成为高铁血红蛋白,发生高铁血红蛋白症,失去血红蛋白在体内输送氧的能力,出现组织缺氧的症状。
亚硝酸盐可于仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质,在pH值较低的酸性条件下,有利于亚硝胺类的形成。
水中亚硝酸盐的测定方法通常采用重氮—偶联反应,使生成红紫色染料。
方法灵敏、选择性强。
所用重氮和偶联试剂种类较多,最常用的,前者为对氨基苯磺酰胺和对氨基苯磺酸,后者为N-(1-萘基)-乙二胺和α-萘胺。
亚硝酸盐在水中可受微生物等作用而很不稳定,在采集后应尽快进行分析,必要时以冷藏抑制微生物的影响。
一、N-(1-萘基)-乙二胺光度法
GB7493--87
概述
1.方法原理
在磷酸介质中,pH值为1.8±0.3时,亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应,生成重氮盐,再与N-(1-萘基)-乙二胺偶联生成红色染料。
在540nm波长处有最大吸收。
2.干扰及消除
氯胺、氯、硫代硫酸盐、聚磷酸钠和高铁离子有明显干扰。
水样呈碱性(pH≥11)时,可加酚酞溶液为指示剂,滴加磷酸至红色消失。
水样有颜色或悬浮物,可加氢氧化铝悬浮液并过滤。
3.方法的适用范围
本方法适用于饮用水、地面水、地下水、生活污水和工业废水中亚硝酸盐的测定。
最低检出浓度为0.003mg/L;测定上限为0.20mg/L亚硝酸盐氮。
仪器
分光光度计
试剂
实验用水均为不含亚硝酸盐的水。
(1)无亚硝酸盐的水:
于蒸馏水中加少许高锰酸钾晶体,使呈红色,再加氢氧化钡(或氢氧化钙)使呈碱性。
置全玻璃蒸馏器中蒸馏,弃去50ml初馏液,收集中间约70%不含锰的馏出液。
亦可于每升蒸馏水中加1ml浓硫酸和0.2ml硫酸锰溶液(每100ml水中含36.4gMn.H20),加入1-3ml0.04%高锰酸钾溶液至呈红色,重蒸馏。
(2)磷酸(ρ=1.70g/ml)
(3)显色剂:
于500ml烧杯内,置于250ml水和50ml磷酸,加入20.0g对氨基苯磺酰胺。
再将1.00gN-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐溶于上述溶液中,转移至500ml容量瓶中,用水稀释至标线,混匀。
此溶液贮于棕色瓶中,保存在2-5℃,至少可稳定一个月。
注意:
本试剂有毒性,避免与皮肤接触或吸入体内。
(4)亚硝酸盐氮标准贮备液:
称取1.232g亚硝酸钠(Na2NO2),溶于150ml水中,转移至1000ml容量瓶中,用水稀释至标线。
每毫升含约0.25mg亚硝酸盐氮。
此溶液贮于棕色瓶中,加入1ml三氯甲烷,保存在2-5℃,至少稳定一个月。
贮备液的标定如下:
在300ml具塞锥形瓶中,移入50.00ml0.050mol/L高锰酸钾溶液,5ml浓硫酸,用50ml无分度吸管,使下端插入高锰酸钾溶液液面下,加入50.00ml亚硝酸钠标准贮备液,轻轻摇匀,置于水浴水加热至70-80℃,按每次10.00ml的量加入足够的草酸钠标准溶液,使红色褪去并过量,记录草酸钠标准溶液用量(V2)。
然后用高锰酸钾标准溶液滴定过量草酸钠至溶液呈微红色,记录高锰酸钾标准溶液总用量(V1)。
再以50ml水代替亚硝酸盐氮标准贮备液,如上操作,用草酸钠标准溶液标定高锰酸钾溶液的浓度(c1)。
按下式计算高锰酸钾标准溶液浓度:
c1(1/5KMnO4)=
按下式计算亚硝酸盐氮标准贮备液的浓度:
亚硝酸盐氮(N,mg/L)=
=140V1c1–7.00×V2
c1--经标定的高锰酸钾标准溶液的浓度(mol/L);
式中,V1—滴定亚硝酸盐氮标准贮备液时,加入高锰酸钾标准溶液总
量(ml);
V2--滴定亚硝酸盐氮标准贮备液时,加入草酸钠标准溶液总量
(ml);
V3—滴定水时,加入高锰酸钾标准溶液总量(ml);
V4—滴定空白时,加入草酸钠标准溶液总量(ml);
7.00—亚硝酸盐氮(1/2N)的摩尔质量(g/mol);
50.00—亚硝酸盐标准贮备液取用量(ml);
0.0500—草酸钠标准溶液浓度(1/2Na2C2O4,mol/L)。
(5)亚硝酸盐氮标准中间液:
分取适量亚硝酸盐标准贮备液(使含12.5mg亚硝酸盐氮),置于250ml容量瓶中,用水稀释至标线。
此溶液每毫升含50.0µg亚硝酸盐氮。
中间液贮于棕色瓶内,保存在2-5℃,可稳定一周。
(6)亚硝酸盐标准使用液:
取10.00ml亚硝酸盐标准中间液,置于500ml容量瓶中,用水稀释至标线。
每毫升含1.00µg亚硝酸盐氮。
此溶液使用时,当天配制。
(7)氢氧化铝悬浮液:
溶解125g硫酸铝钾[KAl(SO4)2·12H2O]或硫酸铝铵[NH4Al(SO4)2·12H2O]于1000ml水中,加热至60℃,在不断搅拌下,徐徐加入55ml氨水,放置约1h后,移入1000ml量筒内,用水反复洗涤沉淀,最后至洗涤液中不含亚硝酸盐为止。
澄清后,把上清液尽量全部倾出,只留稠的悬浮物,最后加入300ml水,使用前应振荡均匀。
(8)高锰酸钾标准溶液(1/5KMnO4,0.050mol/L):
溶解1.6g高锰酸钾于1200ml水中,煮沸0.5-1h,使体积减少到1000ml左右,放置过夜。
用G-3号玻璃砂芯滤器过滤后,滤液贮存于棕色试剂瓶中避光保存,按上述方法标定。
(9)草酸钠标准溶液(1/2Na2C2O4,0.0500mol/L):
溶解经105℃烘干2h的优级纯无水草酸钠3.350g于750ml水中,移入1000ml容量瓶中,稀释至标线。
步骤
1.校准曲线的绘制
在一组6支50ml比色管中,分别加入0、1.00、3.00、5.00、7.00和10.0ml亚硝酸盐标准使用液,用水稀释至标线。
加入1.0ml显色剂,密塞,混匀。
静置20min后,在2h以内,于波长540nm处,用光程长10mm比色皿,以水为参比,测量吸光度。
从测得的吸光度,减去零浓度空白管的吸光度后,获得校正吸光度,绘制以氮含量(μg)对校正吸光度的校准曲线。
2.水样的测定
当水样pH≥11时,可加入1滴酚酞指示液,边搅拌边逐滴加入(1+9)磷酸溶液,至红色刚消失。
水样入有颜色和悬浮物,可向每100ml水中加入2ml氢氧化铝悬浮液,搅拌,静置,过滤,弃去25ml初滤液。
分取经预处理的水样入50ml比色管中(如含量较高,则分取适量,用水稀释至标线),加1.0ml显色剂,然后按校准曲线绘制的相同步骤操作,测量吸光度。
经空白校正后,从校准曲线上查得亚硝酸盐氮量。
3.空白试验
用实验用水代替水样,按相同步骤进行全程序测定。
计算
亚硝酸盐氮(N,mg/L)=
式中,m---由水样测得的校正吸光度,从校准曲线上查得的相应亚硝酸
盐氮的量(μg);
V---水样的体积(ml)。
精密度和准确度
三个实验室分析含0.0257-0.0816mg/L亚硝酸盐氮的加标水样。
单个实验室的相对标准偏差不超过9.3%;加标回收率为90-114%。
五个实验室分析含0.083-0.18mg/L亚硝酸盐氮的加标水样。
单个实验室的相对标准偏差不超过2.8%;加标回收率为96-102%。
注意事项
(1)如水样经预处理后,还有颜色时,则分取两份体积相同的经预处理的水样,一份加1.0ml显色剂,另一份改加1ml(1+9)磷酸溶液。
由加显色剂的水样测得的吸光度,减去空白试验测得的吸光度,再减去改加磷酸溶液所测得的吸光度后,获得校正吸光度,以进行色度校正。
(2)显色试剂除以混合液加入外,亦可分别配制和依次加入,具体方法如下:
对氨基苯磺酰胺溶液:
称取5g对氨基苯磺酰胺(磺胺),溶于50ml浓盐酸和约350ml水的混合液中,稀释至500ml。
此溶液稳定。
N-(1-萘基)-乙二胺盐酸盐溶液:
称取500mgN-(1-萘基)-乙二胺盐酸盐溶于500ml水中,贮于棕色瓶内,置冰箱中保存。
当色泽明显加深时,应重新配制,如有沉淀,则过滤。
于500ml水样(或标准管)中,加入1.0ml对氨基苯磺酰胺溶液,混匀。
放置2-8min,加1.0mlN-(1-萘基)-乙二胺盐酸盐溶液,混匀。
放置10min后,在543nm波长,测量吸光度。
二、离子色谱法(试行)
概述
1.方法原理
本法利用离子交换的原理,连续对多种阴离子进行定性和定量分析。
水样注入碳酸盐和碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂,基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂(分离柱)的相对亲和力不同而彼此分开。
被分离的阴离子,在流经强酸性阳离子树脂(抑制柱)时,被转换为高电导的酸型,碳酸盐--碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸(清除背景电导)。
用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子,与标准进行比较,根据保留时间定性,峰高或峰面积定量。
2.干扰及消除
任何与待测阴离子保留时间相同的物质均干扰测定。
待测离子的浓度在同一数量级可准确定量。
淋洗位置相近的离子浓度相差太大,不能准确测定。
当Br¯和NO3¯离子彼此间浓度相差10倍以上时不能定量。
采用适当稀释或加入标准的方法等方法可以达到定量的目的。
高浓度的有机酸对测定有干扰。
水能形成负峰或使峰高降低或倾斜,在F¯和Cl¯间经常出现,采用淋洗液配制标准和稀释样品可以消除水负峰的干扰。
3.方法的适用范围
本方法可以连续测定饮用水、地面水、地下水、雨水中的F¯、Cl¯、Br¯、NO2¯、NO3¯、PO43¯和SO42¯。
方法的测定下限一般为0.1mg/L。
当进样量为100l,用10S满刻度电导检测器时,F¯为0.02mg/L(以下均用mg/L);Cl¯0.04;
NO2¯0.05;NO3¯0.10;Br¯0.15;PO43¯0.20;SO42¯0.10。
仪器
(1)离子色谱仪,(具分离柱、抑制柱)
(2)检测器,记录仪
(3)进样器
(4)淋洗液及再生液贮罐
试剂
实验用水均为电导率小于0.5S/cm的二次去离子水。
并经0.45m的微孔滤膜过滤。
所用试剂均为优级纯试剂。
1.淋洗贮备液
分别称取25.44g碳酸钠和26.04g碳酸氢钠(均已在105℃烘干2h,干燥器中放冷),溶解于水中,移入1000ml容量瓶中,用水稀释到标线,摇匀。
贮于聚乙烯瓶中、在冰箱中保存。
碳酸钠浓度为0.24mol/L;碳酸氢钠为0.31mol/L。
2.淋洗使用液
取20.00ml淋洗贮备液置于2000ml容量瓶中,用水稀释到标线,摇匀。
此溶液碳酸钠浓度为0.0024mol/L;碳酸氢钠为0.0031mol/L。
3.氟离子标准贮备液
称2.2100g氟化钠(105℃烘2h)溶于水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。
贮于聚乙烯瓶中,置于冰箱。
此溶液相当于每毫升含1.00mg氟离子。
4.氯离子标准贮备液
称1.6484g氯化钠(105℃烘2h)溶于水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。
贮于聚乙烯瓶中,置于冰箱。
此溶液每毫升含1.00mg氯离子。
5.溴离子标准贮备液
称1.2879g溴化钠(105℃烘2h)溶于水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。
贮于聚乙烯瓶中,置于冰箱。
此溶液相当于每毫升含1.00mg溴离子。
6.亚硝酸根离子标准贮备液
称1.4998g亚硝酸钠(干燥器中干燥24h)溶于水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。
贮于聚乙烯瓶中,置于冰箱。
此溶液每毫升含1.00mg亚硝酸根。
7.磷酸根标准贮备液
称1.495g磷酸氢二钠(干燥器中干燥24h)溶于水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。
贮于聚乙烯瓶中,置于冰箱。
此溶液每毫升含1.00mg磷酸根。
8.硝酸根标准贮备液
称1.3703g硝酸钠(干燥器中干燥24h)溶于水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。
贮于聚乙烯瓶中,置于冰箱。
此溶液每毫升含1.00mg硝酸根。
9.硫酸根标准贮备液
称1.8142g硫酸钾(105℃烘2h)溶于水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。
贮于聚乙烯瓶中,置于冰箱。
此溶液每毫升含1.00mg硫酸根。
10.混合标准使用液
可根据被测样品的范围浓度配制混合标准使用液。
如:
取F¯3.00ml;Cl¯4.00ml;Br¯10.00ml;NO2¯10.00ml;NO3¯30.00ml;PO43¯50.00ml;SO42¯50.00ml于1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。
F¯、Cl¯、Br¯、NO2¯、NO3¯、PO43¯、SO42¯浓度分别为3mg/L、4mg/L、10mg/L、10mg/L、30mg/L、50mg/L、50mg/L。
11.再生液
取硫酸1.39ml于2000ml容量瓶中(瓶中装有少量水),用水稀释到标线。
步骤
仪器操作按仪器的使用说明书进行。
1.样品保存及前处理
样品采集后均经0.45m微孔滤膜过滤,保存于聚乙烯瓶中,置于冰箱中。
使用前将样品和淋洗贮备液按99+1体积混合,以除去负峰干扰。
2.校准曲线
分别取2.00、5.00、10.00、50.00ml混合标准溶液于100ml容量瓶中,再分别加1.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线,摇匀。
用测定样品相同的条件进行测定,绘制校准曲线。
3.样品测定
(1)色谱条件:
淋洗液流速为2.5ml/min,进样量为100l,电导检测器灵敏度,根据仪器情况选择。
(2)定性分析:
根据各离子的出峰保留时间确定离子种类。
(3)定量分析:
测定未知样的峰高,从校准曲线查得其浓度。
精密度和准确度
统一样品含(单位均为mg/L):
F¯1.00;Cl¯2.00;NO2¯5;NO3¯10;PO43¯28;Br¯5.00;SO42¯25。
15个实验室的平均值分别是F¯1.08;Cl¯1.97;NO2¯5.08;Br¯4.68;NO3¯10.0;SO42¯25.15;PO43¯27.73。
室内相对标准偏差为:
F¯3.3%;Cl¯2.6%;NO3¯1.8%;NO2¯2.0%;Br¯2.6%;PO43¯0.9%;SO42¯2.2%。
室间相对标准偏差为:
F¯10.6%;Cl¯3.8%;NO2¯10.2%;NO3¯3.6%;Br¯5.3%;PO43¯8.4%;SO42¯3.2%。
还分析了多种实际水样,其精密度和准确度均为良好。
注意事项
(1)用淋洗液配制标准溶液和稀释样品,可除去水的负峰干扰,使定量更加准确。
(2)样品经Φ25mm、0.45m微孔滤膜过滤,用以除去样品中颗粒物,以防沾污柱子。
(3)淋洗液经Φ150mm、0.45m微孔滤膜过滤,滤瓶5000ml,这样过滤速度快,时间短。
(4)整个系统不要进气泡,否则会影响分离效果。
(5)其他型号的离子色谱仪可参照本方法自己选择色谱条件。
试液中离子浓度更低或更高,可选择电导检测器的不同灵敏度档。
(6)作校准曲线和测定样品应在同一灵敏度下进行。
(7)因试剂、器皿或者样品的预处理可引入污染干扰测定,因此要特别注意防止污染。
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