橡胶工艺橡胶的老化与防护体系剖析.docx
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橡胶工艺橡胶的老化与防护体系剖析
第五章橡胶的老化与防护体系
第一节橡胶老化的基本概念及过程
一、基本概念
1.橡胶老化指橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中,由于受到各种外界因素的作用,而逐步失去原有的优良性能,以致最后丧失了使用价值。
2、影响老化的因素
(1)化学因素
(2)物理因素
(3)生物因素
3.老化的现象和特征
(1)外观形态上
(2)物机性能上
(3)物理性质上
(4)电性能上
橡胶老化的实质是橡胶分子结构在各种外界因素的作用下发生了变化
4.防止橡胶老化的措施
(1)选用耐老化性能好的生胶品种
(2)选用耐老化性能好的硫化体系
(3)加入防护助剂(防老剂)
防老剂指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品。
注:
有些橡胶不需要加入防老剂
二、橡胶老化的过程
(一)热氧的作用
1、橡胶热氧老化的吸氧过程
A段—反应最初期发生
B段—恒速反应期
A—B段称为诱导期,为橡胶的使用期
C段—加速反应期
D段—橡胶的吸氧速度转入恒定
图5-1橡胶热氧老化时的吸氧
量、吸氧速度及ROOH的累
积量与时间的关系
2、热氧老化反应过程
热氧老化反应过程:
①链引发:
RH+O2→R*+HO2*
或 ROOH→RO*+OH*
2ROOH→RO*+RO2*+H2O
②链增长:
RO2*+RH→ROOH+R*
R*+O2→RO2*
可能有次级链反应
ROOH分解低分子物质
③链终止
2RO2*→非自由基化合物+O2
2R*→R—R
R*+RO2*→ROOR
橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类:
一是分子链裂解,变成较小的分子链,表现在外观上就是橡胶变软发粘;如NR、IR、IIR、CO、ECO老化。
二是分子链之间的交联,橡胶变硬、变脆、失去弹性。
如SBR、BR、CR老化。
3.影响橡胶热氧老化的因素
(1)橡胶种类的影响
双键的影响;双键取代基的影响;位阻效应;橡胶的结晶性的影响
(2)温度
(3)氧的浓度
(4)金属离子(也称变价金属离子)
(二)金属离子的作用
变价金属离子:
Cu、Co、Mn、Fe、Ni等
(1)金属离子的主要来源:
①在生胶制造过程中混入
②在橡胶制品的加工过程中混入
③在制品使用过程中混入
(2)变价金属离子对橡胶氧化的作用
一方面是加速氧化过程的链引发(即缩短诱导期);另一方面是催化过氧化氢物分解成游离基。
①金属离子的氧化还原反应,产生游离基
Men++O2→Me(n+1)++O2-
Me(n+1)++RH→R*+H++Men+
②使氢过氧化物分解,产生游离基
ROOH+Me(n+1)+→RO2*+Men++H+
ROOH+Men+→RO*+Me(n+1)++OH-
(三)臭氧的作用
1.臭氧化破坏的特点:
O3与橡胶反应
在表面上形成
破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜
加速了O3向内层扩散
O3连续与橡胶表面
接触,加深裂纹
(1)橡胶的臭氧老化是一个表面反应。
(2)橡胶发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变,未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜状的灰白色的硬脆膜。
在应力或应变作用下,薄膜发生臭氧龟裂。
(3)臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。
2.影响橡胶臭氧老化的因素
(1)橡胶种类的影响
双键含量;双键碳原子上取代基的特性
(2)臭氧浓度的影响
(3)应力应变的影响
(4)温度的影响
产生臭氧龟裂的两个因素:
形变、臭氧
讨论题:
试比较一下天然橡胶(NR)、顺丁胶(BR)和氯丁胶(CR)的耐臭氧老化性能有何差异。
并从化学结构上加以解释之。
解:
NR
BR
CR
耐臭氧老化性能:
CR>BR>NR
(四)光的作用
反应过程:
光
R-R R*+R*(C-C键裂解)
光
RH R*+H*(C-H键裂解)
光
ROOH RO2*+H*或RO*+*OH
橡胶分子中各部位化学键光裂解能大小
C-CC-HC-H(a-H)C-SS-S
裂解能/(Kcal/mol)83.679.575.676~6572
紫外光波长/nm314359378397~427395
(五)机械力的作用
1.机械力的作用
(1)机械力使分子链断裂,加速氧化过程
力
R-R R*+R*
(2)机械力能活化氧化过程
疲劳老化——由机械力作用而导致出现橡胶老化的现象。
包括屈挠龟裂(机械力参与的氧化作用)和臭氧龟裂(机械力参与的臭氧化作用)。
疲劳老化过程实质上是由机械力、氧化、臭氧化三种因素的综合作用而产生的
2.影响疲劳老化的因素
(1)频率与振幅越高,越易疲劳老化
(2)温度
(3)空间介质
氧气:
易导致疲劳老化;惰性气体和氮气:
疲劳老化缓慢
(4)填料及补强剂的活性
(5)橡胶的结晶性
结晶性橡胶:
耐拉伸变形的疲劳老化,如NR;
非结晶性橡胶:
耐压缩变形的疲劳老化,如SBR
(6)交联键的结构
第二节 防老剂的品种和类型
防老剂又称抗降解剂。
在合成过程中加入到聚合物中的防老剂称为稳定剂。
防老剂分为化学防老剂和物理防老剂
化学防老剂按防护功能分为抗氧剂、抗臭氧剂、抗疲劳剂、有害金属抑制剂、及抗紫外线剂等;按化学结构分:
胺类、酚类、杂环和其它类、反应性防老剂
物理防老剂有防护蜡、氯磺胶涂料等
防老剂发展方向:
减少高温挥发,表面迁移及被溶剂抽出,努力提高防护效能和持久性。
一、胺类防老剂(分子结构中均有氨基)
1.酮胺类
防AW:
抗臭氧、热及疲劳老化。
特别适于动态条件下的制品。
用量:
1~2份
防RD:
抗热氧效果良好,用于静态条件下使用的制品。
用量:
0.5~2份
防BLE:
对热、氧、疲劳老化均有效。
可作粘合剂。
用量:
1~2份
配方例子:
斜交轮胎胎面胶配方
NR100;炭黑45;氧化锌3;硬脂酸3;防老剂H1;防老剂BLE1;
防老剂AW1.5;松焦油5;促进剂CZ0.5;硫黄2.5
2.醛胺类
防AH:
优良的抗热氧效果,具有钝化铜、铁、锰等重金属离子的作用。
可作NBR的增塑增粘剂。
用量:
0.5~1.5份,作NBR的增塑增粘剂时1.5~10份
防AP:
抗热氧性能良好。
用量:
NR中:
0.4~0.5份、合成胶中:
1~2.5份
注:
此类防老剂对臭氧龟裂和屈挠龟裂无防护效应
3.二芳基代仲胺类
防A(防甲):
抗热、氧、疲劳和光老化,CR中兼有抗臭氧及有害金属老化性能。
用量:
1~2份。
防D(防丁):
抗热、氧、屈挠龟裂及一般的老化,并稍优于A,但抗臭氧能力差。
用量:
0.5~2份
4.二苯胺类
4,4′—二甲氧基二苯胺:
耐疲劳老化性能优异,可与防D并用,用量超1份时出现喷霜现象。
5.对苯二胺类
防4010(CPPD):
“全能的防老剂”:
对热、氧、高能辐射和铜害有显著的防护作用,对抗臭氧和屈挠疲劳老化有卓越的效能,比防老剂A和D的效果均好,在胶料中易分散,但用量超过1份时会产生喷霜,有污染性。
用量:
0.15~1份
防4010NA(IPPD):
对臭氧和屈挠疲劳老化有卓越的防护效能,对热氧老化、光氧老化具有良好的防护作用,同时还有钝化重金属离子的作用,其防护效能比4010更全面,应用范围更广。
在抗屈挠龟裂方面几乎最好。
用量:
1~4份
防H(DPPD或PPD):
对臭氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效能,对热氧老化和有害金属催化老化也有良好的防护作用,并有抗龟裂作用。
用量:
0.2~0.3份
防DNP(防DNPD):
效能全面,对热及有害金属防护最佳。
用量:
0.2~1份
小结:
对苯二胺类防老剂的防护效能与取代基的关系
①取代基均为烷基时,以3~8个碳原子效果大
②取代基均为芳香基时,有优异的防护效果,但因在R中溶解度太小。
③取代基一边是芳香基,一边是烷基时,有优异的防护效果。
因此,在选择抗臭氧、抗疲劳防护剂时,首选对苯二胺类,尤以带异丙基者为佳。
6.烷基芳香基代仲胺类
①防DPD
污染小,可用于浅色制品,如胶乳制品,但防护效果差。
②防CMA
抗臭氧及一般老化效能较好,常用于胶乳制品,用量小于1份。
二、酚类防老剂
1.取代一元酚类常用品种为防264
功用:
抗热氧,兼有一定抗铜毒,也可用于塑料及纤维中作抗氧剂及稳定剂。
用量:
0.5~3份
2.多元酚类主要品种为防DOD
功用:
抗热氧及金属离子,对屈挠疲劳龟裂无效,并用更佳。
用量:
0.75~1.5份。
3.硫代双取代基酚类常用品种为 防2246-S
功用:
抗热氧及臭氧龟裂。
用量:
1.5~2份
4.烷撑二取代基酚类常用品种为防2246
功用:
抗热、氧、金属离子、疲劳和日光老化。
用量:
0.5~1.5份
三、杂环及其它类防老剂
1.防MB
功用:
抗热氧老化效能中等,常与胺类、酚类并用.用量:
一般为1~1.5份
2.防NBC
功用:
对合成胶的臭氧老化有较好防护作用,不适于NR。
用量:
CR 1~2份;SBR 0.5~3份
3.紫外线吸收剂 UV-9
功用:
防紫外线老化效能高,也用于塑料和涂料。
4.防TNP
功用:
抗热氧老化效能良好,且能防止聚合物产生凝胶和粘度上升的现象,尤适于SBR。
用量:
0.3~1份
四、非迁移性防老剂
非迁移性防老剂是指在橡胶中能够持久地发挥防护效能的防老剂。
可分为反应性防老剂和高分子量防老剂。
1.反应性防老剂——能跟橡胶分子链产生结合作用的防老剂
(1)在加工过程中防老剂与橡胶化学键合
①芳香族亚硝基化合物
②丙烯基取代酚的衍生物
③马来酰亚胺衍生物
(2)在加工前将防老剂接枝到橡胶上
由胺类或酚类防老剂与液体橡胶反应,使防老剂接枝于大分子结构上而得到。
如BAO-1、BAO-2
(3)具有防护功能的单体与橡胶单体共聚
2.高分子量防老剂
五、物理防老剂
1.防护蜡
主要成分:
石蜡:
饱和直链烷烃,包括高熔点石蜡和工业石蜡
地蜡:
饱和异构烷烃,包括合成地蜡和提纯地蜡
作用:
①能逐渐迁移到橡胶制品表面,形成保护膜;②石蜡本身有能够溶解抗臭氧剂的作用。
用量≤2份
2.氯磺胶涂料
小结:
胺类:
酮胺类:
AW、RD、BLE
醛胺类:
AH、AP
二芳基代仲胺类:
A、D
对苯二胺类:
4010、4010NA、H、DNP
烷基芳基代仲胺类:
DPD、CMA
酚类:
264、DOD、2246-S、2246
杂环及其它类:
MB、NBC、UV-9、TNP
物理防老剂:
石蜡等
思考题:
P302题26
第三节 防老剂的作用机理
一、胺类防老剂的作用机理(断链型抗氧剂)
1.机理
(1)链引发:
ROOH→RO*或RO2*等
(1)
RH+O2→R*+HO2*
(2)
R*+O2→RO2*(2′)
AH+O2→A*+HO2*(3)
(2)链增长:
RO2*+RH→ROOH+R*(4)
R*+O2→RO2*(5)
RO2*+AH→ROOH+A*(6)
A*+RH→AH+R*(7)
(3)链终止:
2RO2*→ROOR+O2(8)
2A*→A-A(9)
A*+RO2*→ROOA(10)
A*+R*→RA(11)
2.较理想胺类防老剂的要求
①容易脱氢,阻止活性中心RO2*与RH作用
②脱氢后本身形成的防老剂游离基不活泼
3.抗氧化性能与其结构的关系
共轭效应和空间阻碍效应大,则A*的稳定性大,防老剂的氧化效能就高。
不同结构的几种胺类及其抗氧化性能次序比较:
二、酚类防老剂的作用机理(断链型抗氧剂)
1.机理
主要反应过程:
链增长:
RO2*+ArO-H→ROOH+ArO*
链终止:
ArO*+RO2*→稳定产物
2.较理想酚类防老剂的要求
(1)分子结构上有适当的空间阻碍
(2)要有高度的共轭效应,才使ArO*稳定
(3)从脱氢角度来看,要求在苯环上的对位取代基应为给电子基团(以—CH3为最好)
几种不同结构的游离基的稳定性顺序:
三、杂环及其它类型防老剂的作用机理(阻止型抗氧剂)
1.机理
(1)防MB(硫醇类)
(2)防TNP(含磷类化合物)
四、抗臭氧剂的作用机理
抗臭氧剂——能够防止或延缓橡胶被臭氧破坏的化学物质.
1.清除剂理论
2.单纯防护膜理论
3.重新键合理论
4.自愈合膜理论
5.清除剂与单纯防护膜共存理论
五、防老剂的并用
防老剂并用的好处:
①解决多种老化防护的问题;②并用得当,可获得协同效应;
③避免防老剂的喷霜现象。
对抗效应:
两种防老剂并用时的防护效果小于单独使用时防护效果之和,又称为“反协同效应”。
加和效应:
指两种或两种以上的防老剂并用时,抗氧作用具有加和性。
协同效应:
指两种或两种以上的防老剂并用时,总效应超过单独加和效应。
1.断链型和阻止型抗氧剂的并用(杂协同效应)
当将胺类或酚类防老剂和含硫、磷或杂环防老剂并用时会产生协同效应。
断链型抗氧剂的作用是通过链转移将RO2*转变为较稳定的A*或Aro*,从而导致氧化链反应终断。
阻止型抗氧剂是将ROOH分解为非游离基式的化合物,从而阻止了链引发。
当将两者并用时出现杂协同效应。
例:
防D与防TNP并用
防D
防TNP
常见的防老剂并用还有防A(防D、防264)与防MB
2、酚类防老剂和烷基磷酸酯化合物并用
反应过程如下:
3、两种活性不同的断链型抗氧剂并用(均协同效应)
两种或两种以上的以相同机理起作用的防老剂并用所产生的协同效应称为均协同效应。
①两种邻位取代基位阻程度不同的酚类防老剂并用;
②两种结构和活性不同的胺类防老剂并用;
③一种二芳基代仲胺与一种受阻酚并用。
4、自协同效应
当同一防老剂可以按两种或两种以上的机理起抑制作用时,可产生自协同作用。
配方例子
①食品胶管内层胶
NR100;ZnO10;硬脂酸1.8;S0.3;促TT1.8;防2641.5防MB1;微晶蜡1.4;药用CaCO373.3;白凡士林5.5
②胎面胶(航空轮胎)
NR100;防H0.3;ZnO8;防D1;硬脂酸3;防4010NA0.5;
促DZ0.90;石蜡1;硫黄2.6;防焦剂CTP0.2;HS-HAF55;松焦油6
六、防老剂的选用原则
1.橡胶制品的使用条件及引起老化的因素
2.加工过程中工艺条件的影响
3.考虑所采用橡胶及配合剂的性质
4.考虑对防老剂本身性质的选择
变色及污染性;挥发性;溶解性;稳定性;其他如物理状态。
5.防老剂的配合
6.防老剂的用量
专用配合剂
发泡剂;着色剂;溶剂;阻燃剂。
此外,还有抗静电剂、隔离剂、脱模剂、偶联剂、香料、垫布处理剂等。
第五章作业:
1.指出下列防老剂属哪一类型?
各有何特性?
RD、A、D、4010、4010NA、H、264、2246、MB、TNP
2.将防264与防MB并用时,会产生什么效果?
说明为什么?
思考题:
1、防老剂的作用及其品种类型。
2、加入石蜡为何能起防老作用。
3、胺类、酚类和含硫含磷类防老剂的作用机理。
4、试解释将防老剂D和TNP并用时会产生什么效果,为什么?
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