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5-3烷基化反应,5.3.1概述,烷基化反应:
把烃基引入化合物分子中的C、N、O等原子上的反应。
所引入的烃基可以是烷基、烯基、芳基等。
C-烷基化:
在催化剂作用下,往芳环上引入烷基制备取代烷基芳烃的过程。
N-烷基化:
指氨或胺上的N-烷基化反应。
O-烷基化:
制备醚的有效途径。
1、C-烷基化,反应历程:
酸催化的亲电取代反应。
有机化合物分子中碳原子上的氢被烷基所取代的反应叫做C-烷基化反应。
烷基化剂:
烯烃;卤烷(常用的烷基化)醇、醛、酮。
用烯烃作烷化剂的C-烷化反应:
如用卤烷作烷化剂的C-烷化反应:
2、N-烷基化,烃化试剂:
醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、环氧乙烷等。
氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做N-烷基化反应。
用途:
(1)引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水溶性基团;
(2)制备季铵盐型阳离子化合物;(3)其它助剂、医药中间体。
如用醇类作烷化剂的N-烷化反应:
(1)N,N-二甲基苯胺,
(2)N-甲基苯胺,如用卤烷作烷化剂的N-烷化反应:
N-乙基-N-苄基苯胺:
3、O-烷基化,醇羟基(R-OH)或酚羟基(Ar-OH)上的氢原子被烃基取代,生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烷基化反应。
烷化试剂:
醇(R-OH)、卤化烷(R-X)、环氧烷类等。
产物:
二烷基醚(R-O-R):
R-OH的H被烷基取代(O-烷基化)烷基芳基醚(Ar-O-R):
Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化)R-OH的H被芳基取代(O-芳基化)二芳基醚(Ar-O-Ar):
Ar-OH的H被芳基取代(O-芳基化,芳氧基化),如O-芳基化产品:
(1)芳香族卤素化合物,
(2)硝基蒽醌,5.3.2烷基化汽油的生产(C-烷基化),汽油的调合组分:
(1)催化裂化汽油、甲基叔丁基醚(MTBE)、重整油、烷基化油和异构化油。
(2)生物组分乙醇。
我国目前的汽油构成中高硫、低辛烷值的催化汽油组分高达76.7%,是欧美等发达国家的2倍左右;催化重整油只占汽油总量的14.8%,仅为欧洲比例的1/3;烷基化油占汽油总量的比例,美国2008年为14%,有的高达2025%,我国仅为0.5%。
汽油有多种控制指标,如辛烷值、蒸汽压、氧含量、烯烃含量及芳烃含量等。
与常规汽油相比,烷基化油具有如下优势:
a辛烷值高、敏感性低;b蒸汽压较低;c燃烧热值高,发动机效率高,可增加每升汽油行驶里程;d燃烧完全,能够延长发动机寿命;e不含芳烃,不会致癌。
综合考虑,烷基化油具有最高的综合性能。
2008年,美国等发达国家开始禁用MTBE,兴起乙醇汽油,乙醇带来了调合汽油的氧含量及易挥发物的超标,为此需要增加烷基化汽油的调合量,这又导致了对烷基化油的高需求。
烷基化油是以炼厂气中异丁烷和烯烃(丙烯、n-丁烯、i-丁烯及碳数更高的烯烃)为原料,在酸催化剂的作用下通过烷基化反应而生成的异构烷烃(C7、C8或更高碳数的异构烷烃)的混合物。
烷基化汽油的生产,液体酸生产方法:
硫酸法:
传统硫酸法因大量废酸的生成会严重污染环境,目前普遍建立了废酸裂解制硫酸装置,环境污染问题已得到解决。
氢氟酸法:
腐蚀性强,易外泄形成酸蒸汽对人身安全构成威胁。
1.化学反应,由异丁烷和正丁烯进行烷基化反应得到的烷基化汽油是以上三种异构体。
异丁烷与异丁烯反应生成RON为100的异辛烷:
由异丁烷和异丁烯进行烷基化反应得到的烷基化汽油仅为2,2,4-三甲基戊烷。
反应机理:
(1),
(2),(3),(4),2.催化剂a.硫酸:
硫酸浓度w(H2SO4)为86%96%。
b.氢氟酸:
氢氟酸浓度w(HF)约为90%,水分含量2%。
c.其它:
固体酸、离子液体等。
3.工艺条件的选择(硫酸法)a.酸烃分散状况:
为了提高硫酸与原料烃的接触面,在反应器使二者处于良好的乳化状态。
b.烷烯比:
工业上一般n(烷):
n(烯)=(520):
1(称外比),因有大量异丁烷循环,在反应器内n(烷):
n(烯)=(3001000):
1(称内比)c.反应温度:
一般在218(高温下烯烃易聚合)d.停留时间:
与反应条件、反应器结构有关,约需要5min。
4.斯特拉科(stratco)反应器,5.流出物制冷工艺流程图,6、硫酸法特点优点:
(1)反应可以在较低的温度(812)下进行,烷基化油的能耗可降至3266MJ/t;
(2)硫酸法工艺还可降低对原料纯度的要求;(3)安全可靠、控制稳定等。
缺点:
(1)设备腐蚀严重;
(2)副产物的生成会最终导致催化剂活性降低,大量失活的废酸排放不仅增大了酸耗,提高了产品的生产成本,而且也会严重污染环境。
烷基化油的发展前景,全世界烷基化能力从1999年的78.56Mt增至2010年初的88.83Mt,年增幅为1.3%,而全球炼油能力从1999年的4077Mt增至2009年的4361Mt,年增幅仅0.7%,世界烷基化能力最大的国家为美国,占世界总能力的56%。
预计到2020年,全球将新增烷基化油产能43Mt,目前世界运行中的烷基化装置最大能力已达1.2Mt/a,处于设计中的最大装置能力达到1.4Mt/a。
目前我国汽油产量约60Mt/a,其中97汽油仅占8.4%,烷基化油仅占汽油调和组分总量的0.16%,未来数年我国高标号汽油比例估计会达到80%以上,因而扩大烷基化装置生产能力将是改善我国汽油调和组分构成的主要方法之一。
2008年世界炼油催化剂消费比例,7、液体酸烷基化油生产技术发展趋势,7.1成熟硫酸法烷基化技术的改进包括:
提高反应器传热系数;管束内置技术;低浓度废酸的利用等。
改进目的:
降低温度,提高产品辛烷值;降低酸耗;较少或消除腐蚀等。
7.2成熟HF烷基化技术的改进包括:
HF改进剂、HF缓和系统、降低HF挥发性技术等。
改进目的:
消除HF泄露带来的安全问题。
7.3固体酸催化剂技术包括:
沸石分子筛催化剂、固体超强酸催化剂、负载型固体酸催化剂(固体酸烷基化技术工业化进程一直很缓慢,制约因素主要是难于经济有效地解决固体酸催化剂的失活和再生问题。
近年来,在催化剂和反应工程方面有了一定进展,有的研究已完成中试或工业示范。
)7.4离子液体催化剂技术包括:
氯铝酸盐型离子液体、改性氯铝酸盐型离子液体、固载化的离子液体。
离子液体特点:
液态温度区间宽、蒸汽压低、酸性可调变、易与反应产物分离等。
离子液体作为最具潜力的新型环境友好酸性催化剂已广泛应用于酯化、烷基化反应中。
在合成烷基化油的反应中表现出良好的反应活性。
如果离子液体中因微量的水及氢质子存在,这种离子液体就会具有超强酸性,成为烷基化反应的新型催化剂。
我国烷基化装置现状:
目前我国共有20套烷基化装置,采用技术均为国外技术,其中硫酸法8套,HF法12套,总能力约1.4Mt/a。
国内最大、技术最先进的为中海油惠州炼油厂,为160kt/a,除中海油属于新建外,大部分装置建于20世纪80年代末期。
制约因素:
废酸的再生技术和HF的泄露等。
5.3.3甲基叔丁基醚的生产(O-烷基化),甲基叔丁基醚(MTBE)用途:
是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂,不仅可提高汽油的辛烷值(MON法:
101;RON法:
118),而且燃烧效率高,能降低排气中的CO含量,可以抑制臭氧的生成。
它可以替代四乙基铅作为抗爆剂,生产无铅汽油。
我国在汽油中的添加量为14%(2006年为2.59%;2008年为3.1%)。
我国MTBE主要用于汽油添加剂(占90%),裂解制异丁烯原料及溶剂(占10%)。
2009年我国MTBE生产装置有50多套,其中中石油23套,中石化21套。
甲基叔丁基醚的危害:
在土壤中具有不吸附性和极高的水溶性,在厌氧条件下几乎不降解,因而对地下水污染大。
美国2010年全面禁用MTBE,迄今为止,欧洲和亚洲尚无禁用MTBE的意向,在一定时期内,MTBE仍将继续成为清洁汽油的主要组分。
1.反应原理
(1)化学反应,
(2)反应机理,异丁烯为烷基化剂,甲醇为烷基化底物(烷基化原料)。
2.合成技术分类按照异丁烯在MTBE装量中达到的转化率及下游配套工艺的不同,可分为三种类型.表5-3-02MTBE技术的三种类型,3.工艺条件的讨论
(1)配比工业上采用m(醇):
m(烯)=(1.051.2):
1
(2)异丁烯浓度实际生产中常用C4混合烃作烷基化剂,异丁烯浓度不同,反应速率也不同,异丁烯浓度与转化率的关系见下图.,异丁烯含量不应低于10%。
(3)反应温度反应温度影响反应速率、转化率、选择性和催化剂寿命。
适宜温度范围为4080,较佳反应温度范围为6070。
(4)空速工业上选取的空速范围为315h-1。
(5)反应压力操作压力应调整至0.7MPa。
4.生产过程和工艺流程1.标准转化型(炼油型)生产过程和工艺流程见下图:
CH3OH和C4的共沸物,2.超高转化型生产过程和工艺流程,本工艺的特点:
(1)采用流筒式膨胀床反应器,与列管式固定床反应器相比,造价低,装卸催化剂容易,催化剂不易粘结,床层不易黏住,床层阻力降小,反应温度均匀,催化剂寿命长。
(2)设立补充反应器,当一个反应器内催化剂失活时,可切换到另一个反应器。
(3)异丁烯转化率高,操作容易、灵活,可选用于不同异丁烯含量的C4馏分。
3.催化蒸馏MTBE工艺该工艺把反应器和蒸馏塔组合在一起,实现反应和蒸馏在同一设备内进行。
选用n(甲醇):
n(异丁烯)1时,称为MTBE-Plus工艺流程,流程如图5-3-07所示,催化蒸馏工艺特点有:
(1)将反应器与蒸馏相结合;
(2)催化剂采用特殊的“捆包“和支撑,不和设备直接接触;(3)只需一个反应器,省去了一个反应器和中间脱C4馏分塔,投资省。
甲基叔丁基醚装置,作业,1、举例说明几种汽油调和组分的优缺点
(1)甲基叔丁基醚;
(2)乙醇;(3)烷基化汽油油。
2、目前工业化生产烷基化油主要采用哪两种催化剂?
存在的主要问题是什么?
今后的发展方向是采用哪两种新型催化剂?
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