配位数的确定.ppt
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配位数的确定配位数的确定高考备考NaClNaCl晶体中阴离子的配位数为晶体中阴离子的配位数为66,而,而ClCl-按面心立按面心立方堆积的配位数是方堆积的配位数是1212。
怎么都是配位数一会儿是。
怎么都是配位数一会儿是66,一,一会儿又是会儿又是1212,这怎么理解?
,这怎么理解?
l氯离子按面心立方堆积是没错,但那不是真正的氯离子按面心立方堆积是没错,但那不是真正的配位数,因为氯离子是同号离子,是相互斥的;配位数,因为氯离子是同号离子,是相互斥的;l同理,钠离子也是按面心立方堆积的,这两种离同理,钠离子也是按面心立方堆积的,这两种离子形成的面心立方堆积都产生八面体空穴,彼此进入子形成的面心立方堆积都产生八面体空穴,彼此进入对方八面体空穴中就对了,此时异号离子之间的接触对方八面体空穴中就对了,此时异号离子之间的接触才算配位数,这样配位数就是真正的配位数,即才算配位数,这样配位数就是真正的配位数,即66。
l面心立方堆积如果是金属原子,则其配位数是面心立方堆积如果是金属原子,则其配位数是1212,因为周围的原子都与该原子形成金属键的,这时也,因为周围的原子都与该原子形成金属键的,这时也是真正的配位数。
是真正的配位数。
我们在提到配位数时应当分析我们在提到配位数时应当分析其所处环境。
其所处环境。
l1、在晶体学中配位数与晶胞类型有关;、在晶体学中配位数与晶胞类型有关;l2、离子晶体中指一个离子周围最近的异电性、离子晶体中指一个离子周围最近的异电性离子的数目;离子的数目;l3、配位化学中,化合物中性原子周围的配位、配位化学中,化合物中性原子周围的配位原子的数目。
原子的数目。
一、晶胞密堆积、配位数一、晶胞密堆积、配位数1.1.配位数配位数一个粒子周围一个粒子周围最近邻的粒子数最近邻的粒子数称为称为配位数配位数。
它可以描述晶体中粒子排列的紧密程度,粒子排列越紧密,它可以描述晶体中粒子排列的紧密程度,粒子排列越紧密,配位数越大,配位数越大,结合能越低,晶体结构越稳定。
结合能越低,晶体结构越稳定。
2.2.密堆积密堆积如果晶体由如果晶体由完全相同完全相同的一种粒子组成,而粒子被看作小圆的一种粒子组成,而粒子被看作小圆球,则这些全同的小圆球最球,则这些全同的小圆球最紧密的堆积紧密的堆积称为称为密堆积密堆积。
密堆积特点密堆积特点:
结合能低,晶体结构稳定;配位数最大为结合能低,晶体结构稳定;配位数最大为12。
第一层:
每个球与第一层:
每个球与6个球相切,有个球相切,有6个空隙,个空隙,如编号如编号1,2,3,4,5,6。
第二层:
占据第二层:
占据1,3,5空位中心。
空位中心。
第三层:
在第一层球的正上方形成第三层:
在第一层球的正上方形成ABABAB排列方式。
排列方式。
(1)
(1)六角密积六角密积(Be,Mg,Cd,ZnBe,Mg,Cd,Zn)AB基元由两个原子组成,一个位于基元由两个原子组成,一个位于(000),另一个原子位,另一个原子位于于,六角密积是复式晶格,其布拉维晶格是简单六角晶格六角密积是复式晶格,其布拉维晶格是简单六角晶格。
(2)
(2)立方密积立方密积(Au,Ag,Cu,Al,Ni)第一层:
每个球与第一层:
每个球与6个球相切,有个球相切,有6个空隙,如编个空隙,如编号为号为1,2,3,4,5,6。
第二层:
占据第二层:
占据1,3,5空位中心。
空位中心。
第三层:
占据第三层:
占据2,4,6空位中心,空位中心,按按ABCABCABC方式排列,形方式排列,形成面心立方结构,称为成面心立方结构,称为立方密积立方密积。
BAC层的垂直方向:
层的垂直方向:
立方体的对角线。
立方体的对角线。
3.3.配位数的可能值配位数的可能值配位数的可能值为:
配位数的可能值为:
12(密堆积:
密堆积:
fcc,hcpfcc,hcp),8(bcc,bcc,氯化铯型结氯化铯型结构构),6(sc,sc,氯化钠型结构氯化钠型结构),4(ZnSZnS,金刚石型结构金刚石型结构),3(石墨层状结石墨层状结构构),2(链状结构链状结构)。
4.4.致密度致密度如果把如果把等体积的硬球等体积的硬球放置在晶体结构中原子所在的位置上,放置在晶体结构中原子所在的位置上,球的体积取得尽可能大,以球的体积取得尽可能大,以使最近邻的球相切,使最近邻的球相切,我们把一个晶我们把一个晶胞中被硬球占据的体积与晶胞体积之比称为胞中被硬球占据的体积与晶胞体积之比称为致密度致密度(堆积比率,堆积比率,堆积因子堆积因子,最大空间利用率,最大空间利用率)。
晶胞体积晶胞体积晶胞中原子所占体积晶胞中原子所占体积设晶格常量为设晶格常量为a,原子半径为原子半径为R,则则例例11:
求面心立方的致密度。
:
求面心立方的致密度。
N是晶胞中原子个数是晶胞中原子个数44典型的晶体结构典型的晶体结构42CsClCs+1Cl-11288结构结构晶胞中的晶胞中的原子个数原子个数最近邻距离最近邻距离配位数配位数典型的晶体结构典型的晶体结构结构结构晶胞中的晶胞中的原子个数原子个数最近邻距离最近邻距离配位数配位数84金刚石金刚石ZnSZnSNaClNa+4Cl-46二、离子晶体l一般离子一般离子晶体晶体配位数由阴阳离子半径决定:
配位数由阴阳离子半径决定:
l一般来说半径比(一般来说半径比(r/rr/r+)+)在在0.20.40.20.4之间的,配位之间的,配位数为数为44;l0.40.70.40.7之间,配位数为之间,配位数为66;l0.71.00.71.0之间的,配位数为之间的,配位数为88。
l配位数与配位数与r+/rr+/r-之比的关系之比的关系:
l0.225-0.41440.225-0.4144配位配位ZnSZnS式晶体结构式晶体结构l0.414-0.73260.414-0.7326配位配位NaClNaCl式晶体结构式晶体结构l0.732-1.00080.732-1.0008配位配位CsClCsCl式晶体结构式晶体结构CsClCsCl型离子晶体型离子晶体:
所属晶系所属晶系:
立方立方;点阵点阵:
立方立方P;P;结构基元及每个晶胞中结构基元的数目结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:
CsClCsCl,1,1个个;Cs离子的配位数是离子的配位数是8,Cl离子离子的配位数也是的配位数也是8。
NaClNaCl型离子晶体型离子晶体:
所属晶系所属晶系:
立方立方;点阵点阵:
立方立方F;F;结构基元及每个晶胞中结构基元结构基元及每个晶胞中结构基元的数目的数目:
NaClNaCl,4,4个个;Na和和Cl离子的配位数都是离子的配位数都是6;立方立方ZnSZnS型离子晶体型离子晶体:
所属晶系所属晶系:
立方立方;点阵点阵:
立方立方F;F;结构基元及每个晶胞中结构基元的数目结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:
ZnSZnS,4,4个个;ZnZn和和SS离子的配位数都是离子的配位数都是44;CaFCaF22型离子晶体型离子晶体:
所属晶系所属晶系:
立方立方;点阵点阵:
立方立方F;F;结构基元及每个晶胞中结构基元的数目结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:
CaF:
CaF22,4,4个个;CaCa和和FF离子的配位数分别是离子的配位数分别是88和和44;三、在配位化合物三、在配位化合物(简称配合物简称配合物)中中l影响配位数的因素如下影响配位数的因素如下:
l1、中心原子的大小、中心原子的大小l2、中心原子的电荷、中心原子的电荷l3、配体的性质、配体的性质中心原子的大小l中心原子的中心原子的最高配位数最高配位数决定于它在周期表中的周次。
决定于它在周期表中的周次。
l在周期表内在周期表内,第第11周期元素的最高配位数为周期元素的最高配位数为22;第第22周期元素的最高配位数为周期元素的最高配位数为44;l第第33周期为周期为6,6,以下为以下为88、1010。
l最高配位数是指在配合物中最高配位数是指在配合物中,中心原子周围的最高中心原子周围的最高配位原子数配位原子数,实际上一般可低于最高数。
实际上一般可低于最高数。
l在实际中第在实际中第11周期元素原子的配位数为周期元素原子的配位数为22,第,第22周期周期不超过不超过44。
除个别例外,第。
除个别例外,第33、44周期不超过周期不超过66,第,第55、66周期为周期为88。
l最常见的配位数为最常见的配位数为44和和6,6,其次为其次为22、55、88。
配位数。
配位数为奇数的通常不如偶数的普遍。
为奇数的通常不如偶数的普遍。
中心原子的电荷l中心原子的电荷高,配位数就大。
例如中心原子的电荷高,配位数就大。
例如,等电子系列的中心原子等电子系列的中心原子AgAg+、CdCd2+2+和和InIn3+3+与与ClCl-分分别生成配位数为别生成配位数为22、44和和66的的【AgClAgCl22】-、【CdClCdCl44】2-2-和和【InClInCl66】3-3-配离子。
同一元素不同配离子。
同一元素不同氧化态的离子常具有不同的配位数氧化态的离子常具有不同的配位数,例如例如,二价二价铂离子铂离子PtPt2+2+的配位数为的配位数为4,4,而而44价铂离子配位数价铂离子配位数PtPt4+4+为为66。
l这是因为中心离子的电荷愈高这是因为中心离子的电荷愈高,就需要愈多的配就需要愈多的配体体负电荷负电荷来中和。
来中和。
中心原子的成键轨道性质和电中心原子的成键轨道性质和电子构型子构型从价键理论的观点来说,中心原子成键轨从价键理论的观点来说,中心原子成键轨道的性质决定配位数,而中心原子的电子构型对参道的性质决定配位数,而中心原子的电子构型对参与成键的杂化轨道的形成很重要与成键的杂化轨道的形成很重要,l例如,例如,ZnZn2+2+和和CuCu+离子的离子的55个个3d3d轨道是全满的轨道是全满的,适合成适合成键的是一个键的是一个4s4s和和33个个4p4p轨道轨道,经经spsp33杂化形成杂化形成44个成键个成键轨道,指向正四面体的四个角。
轨道,指向正四面体的四个角。
l因此,因此,ZnZn2+2+和和CuCu+与与CNCN-生成配位数为生成配位数为44的配离子的配离子【Zn(CN)Zn(CN)44】2-2-和和【Cu(CN)Cu(CN)44】3-3-,并且是正四面体构,并且是正四面体构型。
型。
配体的性质配体的性质l同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的变的,还取决于配体的性质。
还取决于配体的性质。
l例如,例如,FeFe3+3+与与ClCl-生成配位数为生成配位数为44的的【FeClFeCl44】-,而与,而与FF-则生成配位数为则生成配位数为66的的【FeFFeF66】3-3-。
这是因。
这是因为为FeFe3+3+从每个体积较大而较易极化的从每个体积较大而较易极化的ClCl-接受的电接受的电荷要大于体积较小而较难极化的荷要大于体积较小而较难极化的FF-。
配合物的中配合物的中心原子与配体间键合的性质,对决定配位数也很心原子与配体间键合的性质,对决定配位数也很重要。
重要。
在含在含FF-的配合物中,中心原子与电负性很的配合物中,中心原子与电负性很高的高的FF-间的键合主要是间的键合主要是离子键离子键。
如在。
如在BB3+3+、FeFe3+3+和和ZrZr4+4+与与FF-的配合物中的配合物中,随着中心原子半径的增加随着中心原子半径的增加,配配位数分别为位数分别为44、66和和7,7,主要受中心原子与配体的半主要受中心原子与配体的半径比的限制。
很多配合物的中心原子与配体径比的限制。
很多配合物的中心原子与配体(例如例如CNCN-、SCNSCN-、BrBr-、II-、NHNH33和和COCO等等)间主要形成共价间主要形成共价键,键,它们的配位数决定于中心原子成键轨道的性它们的配位数决定于中心原子成键轨道的性质。
质。
l配位场理论认为中心原子的内层轨道受周围配配位场理论认为中心原子的内层轨道受周围配体的影响,也即关系到配位数。
例如,体的影响,也即
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