030220析晶活化能计算.docx
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030220析晶活化能计算
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030220析晶活化能计算
用DTA方法计算析晶活化能
玻璃态向晶态转化时,需具有一定的活化能以克服结构单元重排时的势垒。
势垒越高,所需的析晶活化能也就越大。
因此,析晶活化能在一定程度上反映了玻璃析晶能力的大小。
用DTA方法研究玻璃析晶动力学的依据是JMA(Johnson-Mehl-Avrami)方程【1,4】:
(1)
式中:
xt为时间t内玻璃相转变成晶相的体积分数,n为晶体生长指数,k为析晶转变速率系数,一般表达为:
(2)
式中:
E为析晶活化能,T为热力学温度,
为频率因子,R为气体常数。
DTA升温速率α影响DTA曲线上玻璃析晶峰温度Tp。
当升温速度较慢时,玻璃向晶相转变孕育时间长,转变在较低的温度时就开始,因此析晶温度较低,转变时间充分,瞬时转变速率小,析晶转变峰平缓;当升温速度较快时,玻璃析晶转变滞后,析晶温度提高,瞬时转变速率大,析晶峰尖锐。
因此,DTA曲线上析晶峰温度Tp随升温速度α的增加而增加。
基于这一性质和JMA方程,就可以利用DTA方法很方便地研究玻璃析晶动力学。
目前主要有Owaza法和Kissinger法[4]。
Owaza推出如下关系式:
(3)
式中:
α为差热分析过程中的升温速率,Tp为DTA曲线上析晶放热峰温度,C1为常数。
由式(3)可知:
-lnα对1/Tp作图应为直线,斜率为E/R,由此可得析晶活化能E。
Kissinger得到的玻璃析晶峰温度Tp与DTA升温速率α的关系式为:
(4)
同理,
对
作图亦为直线,斜率为
轴截距为
由此可得析晶活化能E和频率因子
进而可得析晶转变速率系数k。
Marotta等人根据关系式(3)进一步推出利用DTA曲线计算晶体生长指数的关系式:
------------(5)
式中:
析晶放热峰曲线上任一点所对应的温度,ΔΤ为
处试样温度与参比温度之差(图1),
为常数。
式(5)基于这样一个假设,即ΔT在任意温度均与瞬时反应速率成正比。
由
对
作图可得一条斜率为
的直线。
根据式(3)或式(4)求得E后,即可由式(5)求得晶体生长指数n。
根据公式(3)及所测得的DTA曲线(图),进行析晶活化能计算.
-------------------(3)
式中:
α为差热分析过程中的升温速率,Tp为DTA曲线上析晶放热峰温度,C1为常数。
由式(3)可知:
-lnα对1/Tp作图应为直线,斜率为E/R,由此可得析晶活化能E。
计算:
斜率=E/R,E/R=29.603,气体常数R=8.31441J/mol·K,
活化能E=29.603R=29.603×8.31441=246.1315(KJ/mol-1).
加热速度
Tp/℃
Tp/K
1/Tp
1/Tp×10-3
5℃/min
686.5
959.5
0.001042
1.042
1.609
10℃/min
709.3
982.3
0.001018
1.018
2.303
15℃/min
722.4
995.4
0.001005
1.005
2.708
20℃/min
731.9
1004.9
0.000995
0.995
2.996
注:
用后两列作图.如下:
图1.
-(1/Tp)关系图
Kissinger得到的玻璃析晶峰温度Tp与DTA升温速率α的关系式为:
---------------(4)
公式(4):
5℃/min
1.0422
11.454
10℃/min
1.018
10.826
15℃/min
1.0046
10.456
20℃/min
0.9951
10.193
计算:
E/R=26.749,E=26.749R=222.4(KJ/mol),气体常数R=8.31441J/mol·K,
Ln(E/R)-lnv=-16.418(截距),
Ln222400/8.31441+16.418=26.6=lnv,
V=361040247.9=3.6×1011,E与气体常数R的单位统一为J,不是KJ.
此时,可以由
(2)式计算析晶转变速率系数k:
(2)
-----------(5)
式中:
Ti析晶放热峰曲线上任一点所对应的温度,ΔΤ为Ti处试样温度与参比温度之差(图1),C2为常数。
式(5)基于这样一个假设,即ΔT在任意温度均与瞬时反应速率成正比。
由-lnΔΤ对1/Ti作图可得一条斜率为nE/R的直线。
根据式(3)或式(4)求得E后,即可由式(5)求得晶体生长指数n。
T
T
T
T
lnT
lnT
lnT
lnT
5℃/min
10℃/min
15℃/min
20℃/min
5℃/min
10℃/min
15℃/min
20℃/min
0.05
0.035
0.1
0.12
-2.9957
-3.352
-2.303
-2.1203
0.15
0.1
0.17
0.24
-1.8971
-2.303
-1.772
-1.427
0.18
0.151
0.29
0.4
-1.715
-1.89
-0.799
-0.9163
0.25
0.222
0.47
0.48
-1.386
-1.505
-0.616
-0.734
0.275
0.24
0.57
0.56
-1.291
-1.42
-0.446
-0.58
Ti/K
Ti/K
Ti/K
Ti/K
1/Ti
1/Ti
1/Ti
1/Ti
657+273
671+273
684+273
694+273
0.00108
0.00106
0.001045
0.001034
663+273
680+273
693+273
703+273
0.00107
0.00105
0.001035
0.001025
671+273
689+273
702+273
712+273
0.00106
0.00104
0.001026
0.001015
677+273
698+273
711+273
720+273
0.00105
0.00103
0.001016
0.001007
683+273
707+273
721+273
729+273
0.001046
0.00102
0.001006
0.000998
按以下数据作图,计算晶化指数n:
T
T
T
T
lnT
lnT
lnT
lnT
5℃/min
10℃/min
15℃/min
20℃/min
5℃/min
10℃/min
15℃/min
20℃/min
0.05
0.035
0.1
0.12
-2.9957
-3.352
-2.303
-2.1203
0.15
0.1
0.17
0.24
-1.8971
-2.303
-1.772
-1.427
0.18
0.151
0.29
0.4
-1.715
-1.89
-0.799
-0.9163
0.25
0.222
0.47
0.48
-1.386
-1.505
-0.616
-0.734
0.275
0.24
0.57
0.56
-1.291
-1.42
-0.446
-0.58
Ti/K
Ti/K
Ti/K
Ti/K
1000/Ti
1000/Ti
1000/Ti
1000/Ti
657+273
671+273
684+273
694+273
1.08
1.06
1.045
1.032
663+273
680+273
693+273
703+273
1.07
1.05
1.035
1.023
671+273
689+273
702+273
712+273
1.06
1.04
1.026
1.013
677+273
698+273
711+273
720+273
1.05
1.03
1.016
1.007
683+273
707+273
721+273
729+273
1.046
1.02
1.006
0.998
由
对
作图可得一条斜率为
的直线。
根据式(3)或式(4)求得E后,即可由式(5)求得晶体生长指数n。
a.5℃/min:
Y=45.397X-46.318,
=45.397,
=
=1.6993=1.696
依次:
b.10℃/min:
Y=46.620X-46.391,n=1.742,
c.15℃/min:
Y=49.936X-50.027,n=1.866
d.20℃/min:
Y=45.414X-44.921,n=1.697
n
5℃/min
1.696
10℃/min
1.742
15℃/min
1.866
20℃/min
1.697
1/2h
文献【3】中公式
(2):
ndesignatedastheAvramiexponent,can--
--------------
(2)
=heatingrate(Kmin-1)其它见图1.Ti
T/K
T
5℃/min
959.5
33
10℃/min
982.3
36
15℃/min
995.4
38-39
20℃/min
1004.9
42
E/R=222400/8.31441=26749
T应取20℃/min的.
加热速度
Tp/℃
Tp/K
n
5℃/min
686.5
959.5
920640.25
0.52
10℃/min
709.3
982.3
964913.29
0.25
15℃/min
722.4
995.4
990821.16
20℃/min
731.9
1004.9
1009824.01
0.112
式(4):
5℃/min
1.0422
11.454
10℃/min
1.018
10.826
15℃/min
1.0046
10.456
20℃/min
0.9951
10.193
参考文献
【1】程慷果,万菊林,梁开明.云母微晶玻璃析晶动力学的研究,硅酸盐学报,1997,25(5),567-572
【2】XiaojieJ.Xu,ChandraS.RayandDelbertE.Day:
“NucleationandCrystallizationofNa2O·2CaO·3SiO2GlassbyDifferentialThermalAnalysis”,J.Am.Ceram.Soc.1991,74(5)909-914-----------全部复印文---4
【3】A.S.RizkallaandD.W.Jones.Differentialthermalanalysisofexperimentalionleachableglasses,BritishCeramicTransactions,1997,96
(2),57-60----轻院20
【4】KangguoCheng,JulinWan,KaimingLiang.DifferentialthermalanalysisonthecrystallizationKineticsofK2O-B2O3-MgO-AlO3-SiO2-TiO2-Fglass,J.Am.Ceram.Soc.82(5)1212-16,(1999)---------2001复印文181
【5】DonaldI.W.ThecrystallizationkineticsofaglassbasedonthecordieritecompositionstudiedbyDTAandDSC,J.MaterSci.1995:
30:
904---【1】中引用的公式来源
【1】玻璃态向晶态转化时,需具有一定的活化能以克服结构单元重排时的势垒。
势垒越高,所需的析晶活化能也就越大。
因此,析晶活化能在一定程度上反映了玻璃析晶能力的大小。
用DTA方法研究玻璃析晶动力学的依据是JMA(JohnsonMehlAvrami)方程[4]:
xt=1-exp[-(kt)n]
(1)
式中:
xt为时间t内玻璃相转变成晶相的体积分数,n为晶体生长指数,k为析晶转变速率系数,一般表达为:
k=ν.exp(-E/RT)
(2)
式中:
E为析晶活化能,T为热力学温度,ν为频率因子,R为气体常数。
DTA升温速率α影响DTA曲线上玻璃析晶峰温度Tp。
当升温速度较慢时,玻璃向晶相转变孕育时间长,转变在较低的温度时就开始,因此析晶温度较低,转变时间充分,瞬时转变速率小,析晶转变峰平缓;当升温速度较快时,玻璃析晶转变滞后,析晶温度提高,瞬时转变速率大,析晶峰尖锐。
因此,DTA曲线上析晶峰温度Tp随升温速度α的增加而增加。
基于这一性质和JMA方程,就可以利用DTA方法很方便地研究玻璃析晶动力学。
目前主要有Owaza法和Kissinger法[4]。
Owaza推出如下关系式:
lnα=-E/RTp+C1----------(3)
式中:
α为差热分析过程中的升温速率,Tp为DTA曲线上析晶放热峰温度,C1为常数。
由式(3)可知:
-lnα对1/Tp作图应为直线,斜率为E/R,由此可得析晶活化能E。
Kissinger得到的玻璃析晶峰温度Tp与DTA升温速率α的关系式为:
ln(T2p/α)=E/RTp+ln(E/R)-lnν---------------(4)
同理,ln(T2p/α)对1/Tp作图亦为直线,斜率为E/R,ln(T2p/α)轴截距为ln(E/R)-lnν,由此可得析晶活化能E和频率因子ν,进而可得析晶转变速率系数k。
Marotta等人根据关系式(3)进一步推出利用DTA曲线计算晶体生长指数的关系式:
lnΔT=-nE/RTi+C2------------(5)
式中:
Ti析晶放热峰曲线上任一点所对应的温度,ΔΤ为Ti处试样温度与参比温度之差(图1),C2为常数。
式(5)基于这样一个假设,即ΔT在任意温度均与瞬时反应速率成正比。
由-lnΔΤ对1/Ti作图可得一条斜率为nE/R的直线。
根据式(3)或式(4)求得E后,即可由式(5)求得晶体生长指数n。
网上查资料:
气体定律----(sina网查气体常数)
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在一定温度和压力下,物质总是以一定的聚集状态存在。
即存在为气态、液态或固态,条种状态都各有其特性。
在一定条件下,物质总是以一定的聚集状态参加化学反应的。
物质的状态(stateofmatter)对其化学行为是有重要影响的。
对于给定的反应,由于物质的状态不同,反应的速度和反应的能量关系也有所不同,还会影响反应条件。
本章将叙述气体的特性。
这里我们用理论值推导气体常数。
在标准状况下,即273.15K,101.325kPa时,1mol气体占有的体积是22.414L。
将上述数据代入方程中:
8.314就是气体常数的理论值。
在附录中做出的实验可以与理论值有出入,这是由于实验测定的是真实气体。
只要真实气体的压强越小,温度越高就越是接近气体常数的理论值。
要注意气体常数的单位是焦尔。
以后的热力学内容中要用到气体常数。
由于热力学常用千焦作单位,要使用公式时作到单位统一。
(注:
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