可以对复杂环境样品中的微量组分进行定性和定量分析。
<3)其他方法:
在常规检测中,化学分析法、分光光度法、荧光光谱法、非色散红外吸收法等也有一定应用。
三、地表水监测断面和采样点的布设
1、布设原则
<1)在对调查研究和对有关资料进行综合分析的基础上,根据水域尺度范围,考虑代表性、可控性及经济性等因素,确定监测断面类型和采样点数量,并不断优化,尽可能以最少的断面获取足够的代表性环境信息。
<2)有大量废<污)水排入江、河的主要居民区、工业区的上游和下游,支流与干流汇合处,入海河流河口及受潮汐影响的河段,国际河流出入国境线的出入口,湖泊、水库出入口,应设置监测断面。
<3)饮用水源地和流经主要风景游览区、自然保护区、与水质有关的地方病发病区、严重水土流失区及地球化学异常区的水域或河段,应设置监测断面。
<4)监测断面的位置要避开死水区、回水区、排污口处,尽量选择河床稳定、水流平稳、水面宽阔、无浅滩的顺治河流。
<5)监测断面应尽可能与水文测量断面一致,以便利用其水文资料。
2、河流监测断面的布设
为评价完整江、河水系的水质,需要设置背景断面、对照断面、控制断面和削减断面;对于某一河段,只需设置对照、控制和削减<或过境)三种断面。
<1)背景断面:
设在基本上未受人类活动影响的河段,用于评价一个完整水系污染程度。
<2)对照断面:
为了解流入监测河段前的水体水质状况而设置。
这种断面应设在河流进入城市或工业区以前的地方,避开各种废<污)水流入处和回流处。
一个河段一般只设一个对照断面。
有主要支流时可酌情增加。
<3)控制断面:
为评价监测河段两岸污染源对水体水质影响而设置。
控制断面的数目应根据城市的工业布局和排污口分布情况而定,设在排污区<口)下游,废<污)水与江、河水基本混匀处。
在流经特殊要求地区的河段上也应设置控制断面。
<4)削减断面:
是指河流受纳废<污)水后,经稀释扩散和自净作用,使污染物浓度显著降低的断面,通常设在城市或工业区最后一个排污口下游1500m以外的河段上。
另外,有时为特定的环境管理需要,如定量化考核、监视饮用水源和流域污染源限期达标排放等,还要设置管理断面。
3、湖泊、水库通监测垂线<或断面)的布设
a. 在湖<库)的不同水域,如进水区、出水区、深水区、浅水区、湖心区、岸边区,按水体类别和功能设置监测垂线。
b. 湖<库)区若无明显功能区别,可用网格法均匀设置监测垂线。
4、采样点的确定
设置监测断面后,应根据水面的宽度确定断面上的监测垂线,再根据监测垂线处水深确定采样点的数目和位置。
对于江、河水系,当水面宽≤50m时,只设一条中泓垂线;水面宽50~100m时,在近左、右岸有明显水流处各设一条垂线;水面宽>100m,设左、中、右三条垂线,如证明断面水质均匀时,可仅设中泓垂线。
在一条垂线上,当水深不足0.5m时,在1/2水深处设采样点;水深0.5~5m时,只在水面下0.5m处设一个采样点;水深5~10m时,在水面下0.5m处和河底以上0.5m处各设一个采样点;水深>10m时,设三个采样点,即水面下0.5m处、河底以上0.5m处及1/2水深处各设一个采样点。
四、水样类型及意义
<一)瞬时水样
瞬时水样是指在某一时间和地点从水体中随机采集的分散单一水样。
当水体水质稳定,或其组分在相当长的时间或相当大的空间范围内变化不大时,瞬时水样具有很好的代表性;当水体组分及含量随时间和空间变化时,就应隔时、多点采集瞬时水样,分别进行分析,摸清水质的变化规律。
<二)混合水样
混合水样分为等时混合水样和等比例混合水样,前者是指在某一时段内,在同一采样点按等时间间隔所采集的等体积瞬时水样混合后的水样,这种水样在观察某一时段平均浓度时非常有用,但不适用于被测组分在贮存过程中发生明显变化的水样;后者是指在某一时段内,在同一采样点所采水样量随时间或流量成比例变化的混合水样,即在不同时间依照流量大小按比例采集的混合水样,这种水样适用于流量和污染物浓度不稳定的水样。
<三)综合水样
把在不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合后所得到的水样称为综合水样,这种水样在某些情况下更具有实际意义。
例如:
当为几条排污河、渠建立综合处理厂时,以综合水样取得的水质才疏作为设计的依据更为合理。
五、水样的保存方法
1、冷藏或冷冻保存法
作用是抑制微生物活动,减缓物理挥发和化学反应速率。
2、加入化学试剂保存法
<1)加入生物抑制剂:
如在测定氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量的水样中加入HgCl2,可抑制生物的氧化还原作用。
对测定酚的水样,用H3PO4调至pH为4时,加入适量CuSO,即可抑制苯酚菌的分解活动。
<2)调节pH
<3)加入氧化剂或还原剂
七、水样的消解
<一)湿式消解法
1、硝酸消解法清洁水样
2、硝酸—高氯酸消毒法含难氧化水样
3、硝酸—硫酸消解法提高消解温度和效果
4、硫酸—磷酸酸消解法去除三价铁干扰
5、硫酸—高锰酸钾消解法含汞
6、硝酸—氢氟酸消解法
7、多元消解法
8、碱分解法
<二)干灰化法<马弗炉)
又称干式分解法或高温分解法,不适用于处理测定易挥发组分<如砷、汞、镉、硒、锡等)的水样。
<三)微波消解法
八、富集与分离-<目的:
p58)
<一)气提、顶空和蒸馏法
气提、顶空和蒸馏法使用与测定仪挥发组分水样的预处理。
采用向水样中通入惰性气体或加热的方法,将被测组分吹出或蒸馏分离出来,达到分离和富集的目的。
详见P60<二)萃取法
1、溶剂萃取法
溶剂萃取法是基于不同物质在互不相容的两种溶剂中分配系数不同,进行组分的分离和富集。
2、固相萃取固相萃取法的萃取剂是固体,其萃取原理基于:
水样中欲测组分和共存干扰组分与固相萃取剂作用力强弱不同,使它们彼此分离。
<三)吸附法
吸附法是利用多孔性的固体吸附剂将水样中一种或数种组分吸附于表面,再用适宜溶剂加热或吹起等方法将欲测组分解吸,达到分离和富集的目的。
<四)离子交换法
该方法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。
离子交换剂分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类,广泛应用的是有机离子交换剂,即离子交换树脂。
<五)共沉淀法
共沉淀是指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀<载体)过程中,将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的现象。
共沉淀现象在常量分离和分析中是应避免的,但却是一种分离富集痕量组分的手段。
1、利用吸附作用的共沉淀分离
该方法常用的载体有Fe(OH>3、Al(OH>3、MnO(OH>2及硫化物等,由于它们是表面积大、吸附能力强的非晶体形胶体沉淀,故富集效率高。
2、利用生成混晶的共沉淀分离
当欲分离微量组分及沉淀剂组分生成沉淀时,如具有相似的晶格,就可能生成混晶共同析出。
3、利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离
有机共沉淀剂的选择性较无机沉淀剂好,得到的沉淀也较纯净,并且通过灼烧可除去有机共沉淀剂,留下欲测元素。
水中的固体物分为总固体物<又称总残渣)、溶解固体物<又称可滤残渣)和悬浮物<又称不可滤残渣)三种。
十、金属化合物的测定
<一)铝
电感耦合等离子体原子发射光谱<三)镉
1.原子吸收光谱法
<1)火焰原子吸收光谱法
<2)石墨炉原子吸收光谱法测定镉<铜、铅)
2.双硫腙分光光度法<红色螯合物)
3.阳极溶出伏安法
<四)铅<方法同镉原子吸收光谱法双硫腙分光光度法)
<五)铜
原子吸收法、二乙氨基二硫代甲酸钠分光光度法、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法
<六)锌
原子吸收光谱法双硫腙阳极溶出示波极谱分析法ICP-AES
<七)铬
1.二苯碳酰二肼分光光度法
<1)六价铬的测定
在酸性介质中,六价铬与二苯碳酰二肼<2)总铬的测定
在酸性溶液中,首先将水样中的三价铬用高锰酸钾氧化成六价铬,过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解,过剩的亚硝酸钠用尿素分解;然后加入二苯碳酰二肼显色,于540nm波长处用分光光度法测定。
2.火焰原子吸收光谱法测定总铬
3.硫酸亚铁铵滴定法<总铬质量浓度大于1mg/L的废水)
<八)砷
1、新银盐分光光度法
2、二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法
3、氢化物发生-原子吸收光谱法十一、非金属无机化合物的测定
<一)酸度和碱度
1、酸度<与pH的区别)
酸度是指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量,包括无机酸、有机酸、强酸弱碱盐等。
酸度分为:
<一)用酚酞作指示剂<其变色pH为8.3)测得的酸度称为总酸度<酚酞酸度),包括强酸和弱酸<二)用甲基橙作指示剂<变色pH约3.7)测得的酸度称强酸酸度或甲基橙酸度。
电位滴定法:
适合各种水体,不受有色和浑浊等限制。
pH玻璃电极为指示电极,甘汞电极为参比电极,用氢氧化钠标准溶液滴定至pH计指示3.7和8.3,据其相应消耗的NaOH标准溶液的体积,分别计算两种酸度。
详见932、碱度<碱度的计算)
水的碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量,包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。
<二)pH
PH和酸度,碱度既有联系又有区别,pH表示水的酸碱性强弱,而酸度或碱度是税种所含酸性或碱性物质的含量。
测定pH的方法有比色法和玻璃电极法<电位法),还有在玻璃电极法的基础上发展起来的差分电极法。
<三)溶解氧<1)碘量法:
溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。
实验室采用碘量法:
在水样中加人硫酸锰溶液和碱性碘化钾溶液,水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰,并生成氢氧化物沉淀。
加酸后,沉淀溶解,四价锰又可氧化碘离子而释放出溶解氧量相当的游离碘。
以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘,可计算出溶解氧含量。
<2)修正碘量法(高浓度工业废水>
A.叠氮化钠修正法消除亚硝酸干扰
干扰及其消除:
亚硝酸盐,Fe3+---氟化钾或磷酸
B.高锰酸钾修正法
干扰及其消除:
Fe2+;草酸钠,氟化钾掩蔽
<3)氧电极法:
聚四氟乙烯薄膜电极
评定地面水,工业、农业、渔类用水的依据:
在比较清洁的河流和湖泊中,溶解氧一般在7.5mg/L以上;当溶解氧在5mg/L以下时,各种浮游生物不能生存;大多数鱼类要求溶解氧在4mg/L以上;当溶解氧在2mg/L以下时,水体就会发臭。
<四)氰化物
1.氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物<腈)。
实验室采用硝酸银滴定法:
取一定体积水样的吸收液,调节pH至11以上,以试银灵作指示剂,用硝酸银标准溶液滴定,则氰离子与银离子生成银氰络合物,稍过量的银离子与试银灵反应,使溶液由黄色变为橙红色,即为终点。
2.分光光度法
1、异烟酸-吡唑啉酮分光光度法
2、异烟酸-巴比妥酸分光光度法
<五)氟化物
1.测定水中氟化物采用离子色谱法。
离子色谱2.氟离子选择电极法<六)含氮化合物
1、氨氮NH3-N
水中的氨氮是指以游离氨<或称非离子态氨,NH3)和离子态氨测定水中氨氮的方法有分光光度法、气相分子吸收光谱法、离子选择电极法和滴定法。
其中分光光度法具有灵敏、稳定等特点,但水样有色、浑浊或含钙、镁、铁等金属离子及硫化物、醛和酮类等均干扰测定,需作相应的预处理。
离子选择电极法通常不需要对水样进行预处理,但再现性和电机寿命尚存在一些问题。
气相分子吸收光谱法比较简单,使用专用仪器或原子吸收分光光度计测定均可获得良好效果。
滴定法用于测定氨氮含量较高的水样
方法:
1.纳氏试剂光度法<痕量NH3)
干扰:
浊度<过滤)、金属离子2.水杨酸-次氯酸盐分光光度法
3.氨离子选择性电极法
2、亚硝酸盐氮NO2--N
1.亚硝酸盐氮在常用的测定方法中,N—<1—萘基)乙二胺分光光度法灵敏度较高,选择性较好。
2.气相分子吸收光谱法
3、硝酸盐氮1.硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物,也是含氮有机物经无机化作用最终阶段的分解产物。
在常用的测定方法中,酚二磺酸分光光度法显色稳定,测定范围较宽。
2.气相分子吸收光谱法
4、凯氏氮
凯氏氮是指以凯氏法测得的含氮量,它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。
5、总氮
过硫酸钾将有机氮与无机氮转变为硝酸盐
<七)硫化物
水体中硫化物包含溶解性的H2S、HS-、S2-,酸溶性的金属硫化物,以及不溶性的硫化物和有机硫化物。
主要方法:
<1)对氨基二甲基苯胺分光光度法<2)间接火焰AAS法<3)碘量法
<八)含磷化合物:
富营养化指标
存在形态:
磷酸盐、有机磷
测定方法:
1、钼锑抗分光光度法2、孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法3、离子色谱法
十二、有机污染物的测定
一、综合指标和类别指标
<一)化学需氧量化学需氧量是指在一定条件下,氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量,以氧的质量浓度<以mg/L为单位)表示。
测定化学需氧量的标准方法是重铬酸钾法
<1)重铬酸钾法<2)恒电流库仑滴定法
<3)KMnO4法<高锰酸钾指数)CODMn。
在强酸溶液中,用一定量的重铬酸钾在有催化剂重铬酸钾氧化性很强,可将大部分有机物氧化,但吡啶不被氧化,芳香族有机物不易被氧化,挥发性直链脂肪族化合物、苯等存在于蒸气相,不能与氧化剂液体接触,氧化不明显。
氯离子干扰可加入适量硫酸汞络合。
<二)高锰酸盐指数以高锰酸钾溶液为氧化剂测定的化学需氧量,称为高锰酸盐指数,以氧的质量浓度<单位为mg/L)表示。
其中碱性高锰酸钾法用于测定氯离子浓度较高的水样,酸性高锰酸钾法适用于氯离子质量浓度不超过300mg/L的水样。
<三)生化需氧量生化需氧量是指在有溶解氧的条件下,好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。
有机物在微生物的作用下,好氧分解氛围含碳物质氧化阶段和硝化阶段。
硝化阶段在5~7d,甚至10d以后才显著进行,一般水质检验所测BOD只包括含碳物质的耗氧量和无机还原性物质的耗氧量,因此五日培养法能减少硝化阶段对耗氧量的影响。
二、特定有机污染物的测定
特定有机污染物特点:
毒性大、蓄积性强、难降解、优先监测的有机污染物
特定有机污染物:
1、苯系物2、挥发性卤代烃3、氯苯类化合物4、挥发性有机污染物测定方法:
气相色谱法GC
气相色谱-质谱法GC-MS
检测器:
将载气里被分离组分的量转变为测量的信号
<1)热导检测器TCD:
无机有机气体、较高浓度组分分析
<2)氢火焰离子化检测器FID:
低浓度有机组分分析
选择性检测器:
<3)电子捕获检测器ECD<4)火焰光度检测器EPD
对检测器的要求是:
灵敏度高、检测度<反映噪音大小和灵敏度的综合指标)低、响应快、线性范围宽。
第三章空气和废气监测
第一节空气污染基本知识
一、大气和空气
大气系指包围在地球周围的气体,其厚度达1000~1400km,其中,对人类及生物生存起着重要作用的是近地面约10km内的空气层<对流层)。
空气层厚度虽然比大气层厚度小得多,但空气质量却占大气总质量的95%左右。
二、空气中的污染物及其存在状态
一次污染物:
直接从各种污染源排放到大气中的有害物质,常见的有:
SO2,CO,NOX(NO,NO2>,CH化合物、颗粒物等。
其中包括毒重金属,3,4-苯并芘(BaP>,有机、无机化合物等。
二次污染物:
一次污染物之间以及它们与大气正常组分之间的反应产生的新的污染物。
常见的有:
硫酸盐、硝酸盐、臭氧、醛类<乙醛和丙烯醛等)过氧乙酰硝酸酯空气中污染物的存在状态是由其自身的理化性质及形成过程决定的,气象条件也起一定的作用,一般将空气中的污染物分为分子状态污染物和粒子状态污染物两类。
<一)分子状态污染物
包括在常温常压下以气体分子形式分散于空气中,和常温常压下挥发性强的液体或固体。
无论是气体