HJ 1150水质 硝基酚类化合物的测定 气相色谱质谱法方法证实.docx
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HJ1150水质硝基酚类化合物的测定气相色谱质谱法方法证实
方法验证报告
方法名称:
水质硝基酚类化合物的测定气相色谱-质谱法
方法编号:
HJ1150-2020
验证单位:
*******有限公司
验证日期:
***年****月****日
1、目的
本方法验证主要依据HJ168-2020环境监测分析方法标准制修订技术导则编制的要求,从设备、环境条件、人员能力、标准物质及试剂,以及检出限、精密度和准确度(参照HJ168-2020),以验证实验室能力满足HJ1150-2020的要求。
2、方法简介
2.1适用范围
本方法适用于海水、地下水、地表水、生活污水和工业废氷和海水12种硝基酚类化合物的测定。
2.2方法原理
样品经酸碱分配净化后。
在酸性条件下,经液液萃取或者固相萃取法提取硝基酚类化合物,萃取液经脱水浓缩定容后用气相色谱法分离,质谱检测,根据保留时间,碎片离子质荷比及丰度比定性,内标法定量。
2.3仪器条件(实际验证条件)
2.3.2气相色谱条件:
进样口温度:
220°C;进样方式:
分流进样(分流比30:
1);程序升温:
60°C(2min)10°C/min升高至120°C(4min),20°C/min升高至240°C(3min;载气:
気气(5.10),流量:
1.0ml/min。
2.3.3质谱条件:
离子源:
EI源;离子源温度:
230°C;离子化能量:
70eV;扫描方式:
全扫描或选择离子扫描(SIM)。
扫描范围:
m/z35〜270u;溶剂延迟:
2.0min;电子倍增电压:
与调谐电压一致;接口温度:
280°Co其余参数参照仪器使用说明书进行设定。
扫描方式:
全扫描;扫描范围:
45~350amu;离子化能量:
70eV;电子倍增器电压:
0.96kv;接口温度:
280℃;其余参数参照仪器使用说明书进行设定。
2.4样品
2.4.1样品采集与保存
海水、地下水、地表水和污水的样品釆集分别参照GB14581和HJ/T91,HJ/T164,GB17378.3,的相关规定执行。
所有样品不得用样品润洗样品瓶采集后计入盐酸溶液调节PH<2,4℃下密封保存。
7d内萃取完成,萃取液4℃密封保存,20天内完成分析。
本次用于方法验证采集的样品编号为:
FS21YL110101。
2.5分析步骤
2.5.1校准曲线
校准曲线的绘制使用全扫描方式:
取适量的硝基酚化合物标准使用液于近样品中,并定容1.0mL,浓度分别为5.00μg/mL、10.0μg/mL,20.0μg/mL、40μg/mL、80μg/mL,皿的标准系列。
记录保留时间和质谱峰面积
2.6结果计算
样品中目标物的含量按以下公式进行计算:
2.6.1标准曲线计算
样品中目标化合物的质量浓度μg/L按照公式进行计算。
(5)
式中:
——样品中目标化合物的质量浓度,μg/L;
V2——试样定容体积
V1——取样体积
D——稀释倍数
2.6.2用校准曲线定量
目标化合物釆用线性或非线性校准曲线进行校准时,目标化合物质量浓度氏通过相应的校准曲线方程进行计算。
3、仪器设备验证情况
标准要求
实验室配备
气相色谱/质谱仪:
具电子轰击(EI)电离源。
赛默飞TRACE1300ISQ,EI源
色谱柱:
毛细管柱:
30mx0.25mm,1.4呻膜厚(5%苯基/95%甲基聚硅氧烷固定液),或使用其他等效毛细管柱。
Inert-Cap1701-MS
固相萃取装置:
柱固相萃取装置,圆盘固相萃取装盒子
索氏提取仪器
浓缩装置:
氮吹浓缩仪,旋转蒸发仪或其他等效装置
氮吹浓缩仪
实验室配备的仪器和设备满足标准要求,主要设备的验收详见《新项目申请仪器设备验收表》。
4、环境条件验证情况
环境条件符合控制要求,详见《环境监控记录表》,仪器房内设有温度湿度计及记录表,分析测试人员每日对温度湿度进行监控,监控范围为温度:
15-35℃,湿度:
20%-80%。
5、人员能力验证情况
该项目目前配备3名专业技术人员,通过培训考核并持证上岗,见表1。
表1参加验证人员情况登记表
姓名
所学专业
从事分析工作年限
考核记录详见人员培训档案及《质量考核结果评价表》
6、标准物质及试剂验证情况
标准要求
实验室配备
二氯甲烷(CH3Cl2):
农残级。
二氯甲烷(CH3Cl2):
色谱纯。
盐酸溶液:
农残级。
盐酸溶液:
色谱纯。
丙酮:
农残级。
丙酮:
色谱纯。
标准贮备液:
p=1000mg/L=
可直接购买市售有证标准溶液,或用高浓度标准溶液配制
标准贮备液:
p=1000mg/L=
标标准中间液:
p=200mg/L
用二氯甲烷稀释标准贮备液保存时间为2个月
标标准中间液:
p=200mg/L
内内标贮备液:
p=2000mg/L
宜选用萘--d8和苊-d10作为内标,可直接购买市售有证标准溶液,或用高浓度标准溶液配制
内内标贮备液:
p=2000μg/mL
萘--d8和苊-d10两种混标,
内内标使用液:
p=500mg/L
用二氯甲烷稀释内标贮备液。
内内标使用液:
p=500μg/mL
。
十氟三苯基膦:
p=1000mg/L
可直接购买市售有证标准溶液,
十氟三苯基膦:
p=1000μg/mL
十氟三苯基膦使用液:
p=50mg/L
用二氯甲烷稀释十氟三苯基膦。
十氟三苯基膦使用液:
p=50μg/mL
实验室配备的标准物质及试剂满足标准要求,详见标准物质证书复印件。
7、检出限、精密度和准确度(参照HJ168-2020)
检出限、精密度和准确度实验原始测试数据详见附表《检出限、精密度、准确度原始数据汇总表》。
7.1检出限
量取编号为FS21YL110101J1的样品7份,每份样品量为1000mL,再分别加入混合目标物标准使用液、替代物使用液,使目标物浓度均为5.0µg/L,替代物浓度为5.0µg/L,按照样品分析的全部步骤,加入内标使其浓度为20µg/L后,进行7次平行测定。
计算7次平行测定的标准偏差,按以下公式
(1)计算方法检出限。
式中:
MDL—方法检出限;
n—样品的平行测定次数;
t—自由度为n-1,置信度为99%时的t分布(单侧);
S—n次平行测定的标准偏差。
其中,当自由度为n-1,置信度为99%时的t值可参考表2
表2t表值
平行测定次数(n)
自由度(n-1)
7
6
3.143
8
7
2.998
9
8
2.896
10
9
2.821
11
10
2.764
16
15
2.602
21
20
2.528
MDL值计算出来后,需判断其合理性:
对于针对多组分的分析方法,一般要求至少有50%的被分析物样品浓度在3~5倍计算出的方法检出限的范围内,同时,至少90%的被分析物样品浓度在1~10倍计算出的方法检出限的范围内,其余不多于10%的被分析物样品浓度不应超过20倍计算出的方法检出限。
若满足上述条件,说明用于测定MDL的初次样品浓度比较合适。
对于初次加标样品测定平均值与MDL比值不在3~5之间的化合物,要增加或减少浓度,重新进行平行分析,直至比值在3~5之间。
选择比值在3~5之间的MDL作为该化合物的MDL。
本次方法验证检出限详见附表1。
7.2测定下限
以4倍检出限作为测定下限,本次方法验证测定下限详见附表1。
7.3精密度
分别对实际水样(样品编号为FS21YL110101)加标的方式开展精密度测定,加标浓度分别为低、中、高三个不同浓度系列(见表3)。
加标样品按照样品分析的全部步骤,进行6次平行测定。
计算不同浓度样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数。
表3不同浓度土壤样中浓度值单位:
μg/L
浓度水平
样品编号
硝基酚类浓度水平
低浓度/(μg/L)
L(1-6)
5.0
中浓度/(μg/L)
M(1-6)
20.0
高浓度/(μg/L)
H(1-6)
80.0
对某一水平浓度的样品在实验室内进行6次平行测定,实验室内相对标准偏差按如下公式
(2)、(3)、(4)进行计算:
(2)
(3)
(4)
式中:
xk—实验室内对某一浓度水平样品进行的第k次测试结果;
xi—实验室对某一浓度水平样品测试的平均值;
Si—实验室对某一浓度水平样品测试的标准偏差;
RSDi—实验室对某一浓度水平样品测试的相对标准偏差。
本次方法验证精密度详见附表2。
7.4准确度
7.4.1实际样品加标测试
对样品编号为FS21YL110101的实际样品加标,分别进行6次平行测定。
实际样品加标后目标物浓度值见表4。
分别计算样品的加标回收率,加标回收率按如下公式(5)进行计算
表4实际样品加标浓度值单位:
μg
浓度水平
样品编号
硝基酚类加标量
低浓度/(μg/L)
L(1-6)
5.0
中浓度/(μg/L)
M(1-6)
20.0
高浓度/(μg/L)
H(1-6)
80.0
(5)
本次方法验证准确度详见附表3。
7.5实际样品测试
对样品编号为FS21YL110101J1的实际样品测试,结果见表5。
表5实际样品测试结果
FS21YL110101J1
FS21YL110101J1PX1
FS21YL110101L1
FS21YL110101M1
方法检出限
单位
2-硝基酚
ND
ND
5.45
16.15
2
μg/L
3-甲基-2-硝基酚
ND
ND
3.79
20.26
0.8
μg/L
4-甲基-2-硝基酚
ND
ND
3.65
22.85
0.7
μg/L
5-甲基-2-硝基酚
ND
ND
4.47
20.49
0.8
μg/L
2,5-二硝基酚
ND
ND
3.88
21.20
1
μg/L
3-硝基酚
ND
ND
4.30
21.00
2
μg/L
2,4-二硝基酚
ND
ND
4.48
19.87
.0.7
μg/L
4-硝基酚
ND
ND
4.85
19.92
2
μg/L
2,6-二硝基酚
ND
ND
4.14
21.53
.0.8
μg/L
3=甲基-4-硝基酚
ND
ND
4.51
20.13
0.7
μg/L
6-甲基-2,4-二硝基酚
ND
ND
4.45
19.69
0.5
μg/L
2,6-二甲基-4硝基酚
ND
ND
3.54
21.07
0.8
μg/L
8、结论
从设备、环境条件、人员能力、标准物质及试剂,以及检出限、精密度和准确度的验证结果说明实验室已具备《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法HJ1150-2020》方法的测试能力。
9、附件(记录)
附表检出限、精密度、准确度原始数据汇总表
附件1新项目申请仪器设备验收表
附件2环境监控记录表
附件3质量考核结果评价表
附件4标准物质证书复印件
附件5方法验证原始谱图及记录
编制批准
日期日期
附表检出限、精密度、准确度原始数据汇总表
1、方法检出限、测定下限测试数据
表1-1方法检出限、测定下限测试数据表
平行样品编号
2-硝基酚
3-甲基-2-硝基酚
4-甲基-2-硝基酚
5-甲基-2-硝基酚
2,5-二硝基酚
3-硝基酚
测定结果
(μg/L)
1
5.45
3.79
3.65
4.47
3.88
4.30
2
5.38
3.49
3.52
4.26
3.82
3.85
3
5.43
3.94
3.59
4.63
3.96
4.66
4
5.36
3.52
3.37
4.24
3.34
3.95
5
5.42
3.63
3.33
4.31
3.32
3.67
6
5.72
3.98
3.72
4.74
3.34
4.43
7
5.18
3.31
3.46
4.04
3.35
3.52
平均值`xi(μg/L)
5.42
3.67
3.52
4.38
3.57
4.05
标准偏差Si(μg/L)
0.16
0.25
0.14
0.24
0.30
0.42
t值(无量纲)
3.143
3.143
3.143
3.143
3.143
3.143
检出限(μg/L)
0.5
0.8
0.5
0.8
1.0
1.4
标准方法检出限(μg/L)
2
0.8
0.7
0.8
1
2
测定下限(μg/L)
2.0
3.2
2.0
3.2
4.0
5.6
标准方法测定下限(μg/L)
8
3.2
2.8
3.2
4
8
判定:
验证结果满足标准要求
平行样品编号
2,4-二硝基酚
4-硝基酚
2,6-二硝基酚
3=甲基-4-硝基酚
6-甲基-2,4-二硝基酚
2,6-二甲基-4硝基酚
测定结果
(μg/L)
1
4.48
4.85
4.14
4.51
4.45
3.54
2
4.67
4.29
3.55
3.97
4.13
3.44
3
4.45
4.74
4.00
4.18
4.21
3.71
4
4.69
4.37
3.93
4.11
4.22
3.53
5
4.54
4.17
3.84
4.08
4.20
3.51
6
4.98
5.25
4.26
4.20
4.18
4.07
7
4.39
3.95
3.77
3.85
3.97
3.29
平均值`xi(μg/L)
4.60
4.52
3.93
4.13
4.19
3.58
标准偏差Si(μg/L)
0.20
0.45
0.24
0.21
0.14
0.25
t值(无量纲)
3.143
3.143
3.143
3.143
3.143
3.143
检出限(μg/L)
0.7
1.5
0.8
0.7
0.5
0.8
标准方法检出限(μg/L)
0.7
2
0.8
0.7
0.5
0.8
测定下限(μg/L)
2.8
6.0
3.2
2.8
2.0
3.2
标准方法测定下限(μg/L)
2.8
8
3.2
2.8
2
3.2
判定:
验证结果满足标准要求
2、方法精密度测试数据
表2-1精密度测试数据
平行样品编号
2-硝基酚
3-甲基-2-硝基酚
4-甲基-2-硝基酚
5-甲基-2-硝基酚
备注
ρ1
ρ2
ρ3
ρ1
ρ2
ρ3
ρ1
ρ2
ρ3
ρ1
ρ2
ρ3
测定结果
(μg/L)
1
5.45
16.15
62.32
3.79
20.26
74.34
3.65
22.85
81.96
4.47
20.49
75.05
2
5.38
17.80
71.91
3.49
19.81
69.54
3.52
21.60
78.62
4.26
19.47
73.03
3
5.43
16.86
81.81
3.94
18.88
77.66
3.59
19.32
84.66
4.63
18.88
79.35
4
5.36
18.38
75.79
3.52
20.30
81.47
3.37
20.71
84.34
4.24
18.92
79.69
5
5.42
18.50
63.64
3.63
20.69
76.74
3.33
21.64
80.03
4.31
19.81
73.89
6
5.18
18.73
82.32
3.31
20.67
81.57
3.46
21.47
84.96
4.04
19.66
78.54
标准偏差Si(μg/L)
0.10
1.03
8.7
0.23
0.68
4.6
0.12
1.17
2.7
0.20
0.60
2.9
平均值`xi(μg/L)
5.37
17.74
72.97
3.61
20.10
76.89
3.49
21.27
82.43
4.33
19.54
76.59
相对标准偏差RSDi(%)
1.8
5.8
11.9
6.2
3.4
5.9
3.6
5.5
3.2
4.7
3.1
3.8
标准方法RSD(%)要求
≤20
≤20
≤20
≤20
平行样品编号
2,5-二硝基酚
3-硝基酚
2,4-二硝基酚
4-硝基酚
备注
ρ1
ρ2
ρ3
ρ1
ρ1
ρ1
ρ1
ρ2
ρ3
ρ1
ρ2
ρ3
测定结果
(μg/L)
1
3.88
21.20
81.25
4.30
21.00
79.40
4.48
19.87
76.82
4.85
19.92
79.51
2
3.82
21.90
83.44
3.85
22.22
85.45
4.67
19.91
79.57
4.29
19.98
80.35
3
3.96
20.14
85.89
4.66
19.67
85.82
4.45
18.76
86.05
4.74
19.13
86.14
4
3.34
20.51
83.82
3.95
21.99
85.65
4.69
20.38
80.81
4.37
20.41
81.84
5
3.32
21.39
78.41
3.67
22.89
76.86
4.54
21.48
74.58
4.17
21.50
74.53
6
3.35
21.52
81.76
3.52
21.10
84.62
4.39
19.83
81.05
3.95
20.16
81.85
标准偏差Si(μg/L)
0.30
0.66
2.6
0.42
1.14
3.9
0.12
0.89
3.9
0.34
0.78
3.8
平均值`xi(μg/L)
3.61
21.11
82.43
3.99
21.48
82.97
4.54
20.04
79.81
4.40
20.18
80.70
相对标准偏差RSDi(%)
8.4
3.1
3.1
10.6
5.3
4.6
2.7
4.4
4.9
7.8
3.8
4.7
标准方法RSD(%)要求
≤20
≤20
≤20
≤20
平行样品编号
2,6-二硝基酚
3=甲基-4-硝基酚
6-甲基-2,4-二硝基酚
2,6-二甲基-4硝基酚
备注
ρ1
ρ2
ρ3
ρ1
ρ2
ρ3
ρ1
ρ2
ρ3
ρ1
ρ2
ρ3
测定结果
(μg/L)
1
4.14
21.53
83.65
4.51
20.13
80.03
4.45
19.69
81.76
3.54
21.07
82.35
2
3.55
22.85
86.43
3.97
20.33
78.75
4.13
19.97
80.34
3.44
23.12
84.77
3
4.00
20.53
82.41
4.18
20.20
85.76
4.21
19.91
86.62
3.71
20.11
85.07
4
3.93
22.89
82.70
4.11
20.53
86.44
4.22
19.72
86.95
3.53
20.79
85.97
5
3.84
23.01
79.12
4.08
21.20
79.83
4.20
20.32
82.01
3.51
20.79
82.51
6
3.77
21.73
83.34
3.85
20.52
85.16
3.97
19.77
86.84
3.29
20.85
86.31
标准偏差Si(μg/L)
0.20
0.14
2.4
0.22
0.16
3.5
0.16
0.23
3.0
0.14
1.03
1.7
平均值`xi(μg/L)
3.87
11.37
82.94
4.12
10.94
82.66
4.20
19.90
84.09
3.50
21.12
84.50
相对标准偏差RSDi(%)
5.3
1.2
2.8
5.5
1.5
4.2
3.7
1.2
3.6
3.9
4.9
2.0
标准方法RSD(%)要求
≤20
≤20
≤20
≤20
判定
验证结果满足标准要求
3、方法准确度测试数据
表3-1加标测试数据
平行样品编号
2-硝基酚
加标量
浓度1
浓度2
浓度3
(μg)
样品
加标样品
样品
加标样品
样品
加标样品
低
中
高
测定结果
(μg/L)
1
0.00
5.45
0.00
16.15
0.00
62.32
5.00
24.00
80.00
2
0.00
5.38
0.00
17.80
0.00
71.91
5.00
24.00
80.00
3
0.00
5.43
0.00
16.86
0.00
81.81
5.00
24.00
80.00
4
0.00
5.36
0.00
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