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填充改性
目录
前言1
第一章填充改性2
1、填充改性的基本概念2
2、填充改性PP3
3、实例填充PPM-103
第二章增强改性5
1、增强改性基本概念5
2、增强剂种类6
3、影响增强改性性的因素6
4、玻纤增强热塑性塑料制造工艺7
5、玻纤增强塑料的性能7
6、实例增强AS7
第三章共混改性9
1、共混改性基本概念9
2、共混改性的意义10
3、共混改性树脂10
4、ABS/PC共混制备合金11
第四章阻燃14
1、阻燃剂的分类14
2、阻燃机理15
3、阻燃剂的品种及性质16
4、实例阻燃PP18
参考资料21
前言
塑料工业作为新世纪的朝阳工业正大蓬勃快速发展,塑料改性技术的进步和改性塑料行业应运而生,成长壮大已成为塑料工业持续发展的新增长点,改性塑料行业不仅成为塑料工业不可缺少的一部分,而且显著地带动了非金属矿深加工、塑料原料、助剂以及塑料加工机械等行业的迅猛发展,同时也因改性塑料材料的性能改进或被赋予新的功能,大大扩大了塑料行业的应用领域。
本书比较全面的介绍了改性工程塑料的几个大方面,本人以填充改性、共混改性、增强改性以及阻燃技术的技术及理论比较系统的说明。
并且每种改性还举了一个实例供读者参考,由于本人在工作实习期撰写此书,在收集、整理资料和撰写作出了艰辛的努力,但由于时间紧,涉及的面宽,收集信息的能务和渠道有限,再加上本人专业知识不够丰富,难免存在这样或那样的问题,我希望老师及读者批评指正。
编者
第一章填充改性
一、填充改性的基本概念
填充改性是塑料物理改性方法之一,所谓填充改性是指在塑料成型加工过程中加入无机或有机填料,从而可以使塑料制品的性能得到改善或使塑料制品的原料成本降低达到增量的目的。
填料的种类很多,有把填料分成两在类:
无机填料和有机填料
caco3滑石粉云母高岭土sio2Tio2
赤泥硅灰石破璃微珠Baso4caso4炭黑
1、影响填充改性性能的因素
(1)填料的形状
填料形状大致可分为圆球状、薄片状、粒状、柱状、纤维状等。
一般来说纤维状、薄片状填料对材料的机械强度有利,但对于成型加工性能不利;圆球状填料与此相反。
(2)填料的粒径
填料的粒径越小,即粒度越细,填充效果越好,但成本较高。
(3)填料的表面
填料的表面与树脂的结合状态,直接影响着复合材料的性能。
比表面积大小对于填料与基体树脂之间的亲和性、填料表面的活化处理都有直接关系。
填料的比表面积大,对树脂改性的效果越好。
2、填充体系的化学性能
填充体系的化学腐蚀性不仅与填料本身性质有关,还与填料在基体树脂中分散状态和被树脂包覆情况,包覆层的厚度填充量等因素有关。
当填料被基体树脂包覆良好,填料颗粒之间形成基体树脂连续相对,填充体系的耐化学腐蚀性基本上与基体树脂相同。
二、填充改性PP
PP存在低温脆性、耐低温冲击强度低、刚性差、成型收缩率大、易老化等缺点。
应用填充改性可以提高填充PP塑料的热变形温度,增加制品尺寸稳定性,降低成型收缩率,提高刚性,超细滑石粉母料的加入,作为PP的补强填充剂,不但能够显著的提高PP制品的刚性表面硬度,耐蠕变性,电绝缘性,还可以提高PP的冲击强度,改善PP的耐冲击能力,赋予体系优良的表面性能。
1、实例填充PPM-10
(1)主要原材料及配方设计
PPV30G中国石油大庆炼化公司
抗氧剂广州崇源新材料有限公司
TA-1000目工业级市售
D-350工业级市售
KH-560华昌应用技术研究所
低分子蜡江阴市顾山东风合成化工厂出品
白矿油工业级市售
配方设计
PPV30G
KH-560
白矿油
低分子蜡
TA-1000目
TD-350
抗氧剂1010
抗氧剂168
80kg
200g
200g
500g
7kg
2.5kg
100g
100g
(2)主要设计及仪器
①TE-75同向螺杆挤出机
——中国江苏科亚公司
②高速混合机10DY型
——北京塑料机械厂
③塑料注射成型机CJ80M2型
——震德塑料机械厂
④冲击试验机XJJ-50
——承德市试验机厂
⑤拉力试验机LJ-1000型
——广州试验机仪器厂制造
⑥热变形温度测定仪XRW-300系列
——承德市金建检测仪器制造厂
⑦熔体流动速率试验机
——深圳市新三思材料检测有限公司
(3)工艺流程图
将各种原料及助剂备剂好,将PP与助剂倒入高速混炼机中,均匀的混合才可放行。
PP
KH-560
白矿油取样测试
抗氧剂高速混合双螺杆挤出冷却造粒
低分子蜡包装成品
TA-1000目
TD-350
(4)工艺控制参数
产品名称:
填充PP型号:
M-10原色机台:
5#
一
区
二
区
三
区
四
区
五
区
六
区
七
区
机头温度
主机转速
主机电流
喂料显示
熔体压力
熔体温度
玻纤条数
PV
179
179
182
194
195
200
217
376
149
21HZ
0.5
204
0
SV
179
180
184
195
198
219
217
275
209
(5)性能测试报告
性能
填充PP
密度g/cm3
1.2
拉伸强度MPa
33
弯曲强度MPa
45
缺口冲击强度KJ/m2
10
热变形温度(B法)℃
120
模塑收缩率%
0.8
熔融指数g/10min
8
第二章增强改性
一、增强改性基本概念
从广泛来说,增强改必应属于填充改性的范畴,增强改性是指用具有增强效果的纤维状或片状填料填充到聚合物体系内,使其力学性能得到显著的提高,增强改性材料可看成是典型的树脂基复合材料。
二、增强剂种类
1、玻璃纤维
玻纤按原料组成可分为:
无碱玻纤(即E型)指碱金属氧化物含量在2%以下;低碱玻纤,指碱金属氧化物含量为2%-6%;中碱玻纤,金属氧化物含量为6%-12%;无碱无硼玻纤,指B2O3只占10%左右。
玻纤组成不同,强度也不同,如直径均为5微米的玻纤,无碱玻纤和中碱玻纤的长度分别为2000兆帕和1600兆帕。
2、碳纤维
碳纤维是将有机纤维在惰性环境中碳化,煅烧而成其原料主要有沥青、聚内烯腈、人造丝、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇等。
3、超强无机纤维
4、合成有机纤维
5、石棉纤维
6、晶须
7、复合增强材料
8、片状增强材料
三、影响增强改性性能的因素
1、玻纤的组成及性质
玻纤的含碱量,直径大小,所含元素的种类均影响着玻纤的因素。
2、玻纤在塑料中的分散形式
一般可分为三种形式:
玻纤杂乱排布、玻纤平行排布、玻纤垂直排布,这些对制品都有明显的方向性影响。
3、玻纤的长度
若是长纤维增强,长的增强效果好,短玻纤增强其纤维长度应大于临界长度,按经验一般取0.1-5毫米。
4、玻纤的含量
短玻纤增强时,玻纤含量为10%-40%
四、玻纤增强热塑性塑料制造工艺
在用双螺杆挤出机加工过程中,一般树脂从第一加料口加入,受热后熔融,而玻纤从第二个加料口中入,此时树脂已经充分塑化,这样不仅有利于二者的混合,也大大减轻玻璃纤维对设备的磨损,玻纤依靠螺杆旋转产生的剪切力被连续不断的拉入机内,玻纤的加入量可由玻纤的输入根数和螺杆的旋转来进行控制。
玻纤进入螺筒后,立即被螺杆和捏合装置折断,折断的玻纤平均长度呆领先改变螺纹块组合方式和混合度螺杆的长度来调节。
五、玻纤增强塑料的性能牲
PP通过玻纤增强后,除保持原有的优良性能外,强度、硬度和刚性都有较大的提高,并且有良好的耐热性,尺寸稳定性,低温抗冲击性,耐电弧性和收缩率小等。
玻纤增强ABS树脂,不仅保持了原有的力学,电学,耐热性和加工性,而且提高了ABS的弹性模量,刚性,热变形温度,尺寸稳定性和降低了线膨胀系数和模塑收缩率。
六、实例
1、增强AS
(1)主要原料及配方设计
AS695T
AS兰州
硅熔偶联剂792
配方设计
AS695T
AS兰州
792
AS副牌
25kg
25kg
200g
35g
(2)主要设备及仪器
①TE-75双螺杆挤出机
——中国江苏科亚公司
②高速混合机10DY型
——北京塑料机械厂
③塑料注射成型机CJ80M2型
——震德塑料机械厂
④冲击试验机XJJ-50
——承德市试验机厂
⑤拉力试验机LJ-1000型
——广州试验机仪器厂制造
(3)制备工艺流程图
AS695T
AS兰州加入玻纤取样测试
AS副牌高速混合双螺杆挤出冷却
偶联剂造粒成品
在共混过程中,应注意配合的均匀,才可进行加工,在中工的过程中要注意玻纤的含量,控制好转速。
(4)工艺参数控制
产品名称:
增强AS型号:
G20机台:
8#
一
区
二
区
三
区
四
区
五
区
六
区
七
区
机头温度
主机转速
主机电流
喂料显示
熔体压力
熔体温度
玻纤条数
PV
150
178
189
207
208
212
223
326
180
18HZ
0.85
210
6
SV
150
178
190
208
210
220
228
276
210
(5)性能测试报告
性能
增强ASG20
密度g/cm3
1.2
玻纤含量%
20
表面电阻率Ω
5.7×1014
体积电阻率Ω
2.9×1013
拉伸强度MPa
110
弯曲强度MPa
140
缺口冲击强度KJ/m2
8
熔融指数g/10min
7
第三章共混改性
一、共混改性基本概念
将不同种类的聚合物加以混合与混炼,使其性能发生变化,形成新的聚合物体系,称为聚合物共混改性。
二、共混改性的意义
通过共混改性可以改善聚合物的性能,从而获得性能优异功能齐全新的高分子材料,主要体现在以下几方面:
①均衡共混物中各组分的性能,取长补短,获得综合性能更为理想的新材料,如:
PP密度小、透明性好、其力学性能和耐热性均优于PE,便抗冲击性能差,尤其是低漫无边际抗冲击性能、耐应力、开裂性能以及柔韧性都不如PE。
如果将PP与PE通过共混制得的二者共混物在保持着PP的较高,抗张和抗压强的前提下,其低温冲击强度和耐应力开裂性能都有明显改善;
②用小量的某种聚合物做为另一种聚合物基体聚合物的改性剂,通过共混改性可以使基体聚合物某一方面的性能获得显著的改善;
2通过共混改性可以改善聚合物的加工性能;
3采用具有特殊性能的聚合物共混改性可获得全新功能的新材料。
二、改性共混树脂
1、AS树脂的共混改性
AS树脂是丙烯腈/PS共聚物,与PS相双,由于引入了极性较强丙烯腈,使其具有更高的冲击强主和较好的耐热性,刚性和抗开裂性,但加工流动性,耐候性和热稳定性有所降低,AS树脂改改的目的就是进一步发挥它的长处,克服它的足,目前AS树脂改性方法主要有:
①AS树脂与马来酰亚胺共聚物共混,可提高AS树脂的耐热性;
②AS树脂与丙烯酸酯类共聚物共混,可提高AS的抗冲击性能、透气性和光泽度;
③AS树脂与CPE(含35%-40%cl)共混可改善AS的耐热性能和耐低温性。
1、ABS与PC共混制备合金
PC/ABS合金是PC合金的主要品种,也是一种重要的工程塑料合金,下面来详细说明:
(1)ABS改性PC的目的及意义
ABS具有良好的耐冲击性和加工流动性,价格较PC便宜,PC与ABS共混制备PC/ABS合金,可以降低PC粘度,如添加1%的ABS,PC粘度下降13%-15%;20%的ABS,PC的粘度可以降低20%-27%。
PC与ABS共混还可以提高PC的耐应力开裂性,降低冲击对厚度和缺口的敏感性,同时还可降低成本。
(2)PC/ABS合金的相溶性
PC与ABS的溶解度参数接近,而且PC与ABS结构相似,它们的分子结构均含有大量苯环结构,根据溶解度参数相近和相似相溶原理,PC和ABS在理论上具有一定的相溶性。
(3)PC/ABS合金的制备与控制因素:
原料的干燥
PC在高于150℃温度下极易水解,即使少量的水分也引起PC降解,影响合金性能。
(4)PC/ABS合金的性能与特点
PC/ABS合金综合性能优异,与PC相双,PC/ABS合金既具有PC的耐热性,机械强度和尺寸稳定性,又降低了熔体粘度,改善了加工性能。
1机械性能:
PC/ABS合金的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度与PC相当厚壁及低温缺口冲击韧性,断裂伸长率比PC高,冲击强度显示明显的协同效应;
②热性能
PC/ABS合金的热变形温度介于PC和ABS之间,可在100-150℃温度范围内使用不变形。
③流动性能和加工流动性
PC/ABS合金的熔体指数比PC高,并且在低温区(220℃)也有较高的熔体指数。
PC/ABS合金大大改善了PC的加工流动性,可成型大型薄壁制件。
④PC/ABS合金的成型收缩率小,与PC相差不大,可以制作对尺寸精密度要求较高的制品。
实例ABS/PC合金
1、主要原材料及配方设计
白料合金
PC-201
灰料A
SMA218
ABS747S
抗氧剂
配方设计
PC-201
白料合金
灰料A
SMA-218
ABS747S
抗氧剂
36kg
42g
3.6g
2g
5kg
200kg
2、主要设备及仪器
1TE-75同向螺杆挤出机
——中国江苏科亚公司
2高速混合机10DY型
——北京塑料机械厂
3塑料注射成型机CJ80M2型
——震德塑料机械厂
4冲击试验机XJJ-50
——承德市试验机厂
5拉力试验机LJ-1000型
——广州试验机仪器厂制造
⑥热变形温度测定仪XRW-300系列
——承德市金建检测仪器制造厂
3、工艺制备流程图
白料合金
PC-201
ABS取样测试
SMA218高速混合双螺杆挤出冷却造粒
抗氧剂包装成品
其它助剂
4、工艺参数控制
产品名称:
PC/ABS合金型号:
PA-6560机台:
7#
一
区
二
区
三
区
四
区
五
区
六
区
七
区
机头温度
主机转速
主机电流
喂料显示
熔体压力
熔体温度
玻纤条数
PV
195
205
191
200
210
210
200
251
100
20.28HZ
0.5
197
SV
207
216
211
242
240
230
200
134
200
1、性能测试报告
性能
阻燃PPV-0
拉伸强度MPa
60
延伸率%
90
弯曲强度MPa
80
缺口冲击强度KJ/m2
80
非缺口冲击强度KJ/m2
冲不断
热变形温度(B法)℃
125
模塑收缩率%
0.5—0.6
熔融指数g/10min
6
第四章阻燃
一、阻燃剂的分类
阻燃剂可分为两种:
一种是添加型阻燃剂,另一种是反应型阻燃剂。
(2)添加型阻燃剂
是在塑料制品配料时添加一些无机类阻燃剂,如Al(OH)3、Mg(OH)2、滑石粉、Sb2O3等;或添加一些有机类阻燃剂,如卤素类化合物、十溴联苯醚、四溴双酚A、磷类阻燃剂、磷酸酯类、三氯乙基磷酸酯;或是添加一些高分子阻燃树脂,如PVC、CPE等。
(3)反应型阻燃剂
把反应型阻燃剂添加于聚合物或预聚物中,进行公学结合,成为树脂成分的一部分,同时赋予聚合物自身阻燃性能,如四溴双酚A,可作为环氧树脂,聚酯的反应型阻燃剂;三溴甲基缩水甘油醚可作为不饱和聚酯的反应型阻燃剂;二溴正丙醇、二溴丁二醇可作为硬质聚氨酯泡沫塑料的反应型阻燃剂。
二、阻燃机理
阻燃塑料的阻燃机理大体上可分为3种类型:
1、气相阻燃机理
气相阻燃是指在气相中使燃烧中断或延缓链或燃烧反应的阻燃作用。
有以下几咱情况:
阻燃塑料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂,使燃烧链或反应中断,使用卤一锑协同阻燃体系时主要按此机理产生阻燃作用;阻燃塑料受热或燃烧时产生细微粒子,促进自由基互相结合以终止链或燃烧反应;阻燃塑料受热或燃烧时释放出大量惰性气体或高密度蒸气;前者可稀释氧及可燃气体,并降低可燃气体的温度致使燃烧终止,后者则覆盖于可燃气体上,隔绝其与空气的接触,使燃烧窒息。
2、凝聚相阻燃机理
凝聚相阻燃是指在凝取相中延缓或中断阻燃塑料热分解,而产生的阻燃作用。
有四种情况:
①阻燃塑料中的阻燃剂在固相中延缓或阻止产生可能气体和自由基的热分解反应;②阻燃塑料中比热容和导热系较大的无面填充材料通过蓄热和导热使塑料不易达到热分解温度;③阻燃塑料的阻燃剂受热分解吸热,使阻燃塑料温升减缓或终止,使用Al(OH)3、Mg(OH)2阻燃体系时主要按此机理起阻燃作用;④阻燃塑料燃烧时在其表面生成多孔炭层,此层难燃、隔热、隔氧,又可阻止可燃气体进入燃烧区,致使燃烧中断,使用膨胀型阻燃体系时即按此机理了。
3、中断热交换阻燃机理
指将阻燃塑料燃烧产生的部分热量带走,正比例塑料不能维持热分解温度,也就不能继续产生可燃气体,于是燃烧终止。
如有些易熔的塑料在受热或燃烧时熔融滴落,可将大部分热量带走,减少了反馈至未燃部分的热量,使燃烧延缓,最后可能终止燃烧。
但熔融滴落的灼热液滴有引燃其他易燃物的危险。
一、阻燃剂的品种及性质
1、Al(OH)3
也叫三水合氧化铝,相对密度2.42,初始分解温度200℃,具有阻燃、消烟、填充三个功能,不会产生二次污浊,可与多种物质并用,起协同阻燃作用。
Al(OH)3与Sb2O3三溴苯氧基丙烷阻燃剂并用,阻燃效果大大提高,又如Al(OH)3与Mg(OH)2并用,协同阻燃效果好。
Al(OH)3可用钛酸酯偶联剂与硅烷偶联剂并用,处理其表面Al(OH)3粒径大小也影响其阻燃性能,如Al(OH)3平均粒径分别为5微米、1微米以下时,材料的氧指数分别为28和32,添加0.2%-1.5%的抗氧剂与Al(OH)3并用,有协同阻燃作用。
2、氧化钼
三氧化钼与Sb2O3按1:
1比例并用,阻燃协同作用较好,与Al(OH)3并用,消烟阻燃作用也很好。
3、氧化铁
Fe2O3与卤化物并用,协同阻燃性好。
卤化铁类,如FeCl3能使ABS的氧指数从18增加到30。
4、氧化硅
即气相法白炭黑,兼有补强和阻燃作用,主要是在燃烧时,形成SiO2的覆盖层,起绝热屏蔽作用,如在PS中添加20份SiO2消烟效果很好。
5、含锑阻燃剂
Sb2O3按最为常用,白色粉末,相对密度5.5,熔点654℃,沸点1456℃,其蒸汽较重,另易附着在塑料表面,隔绝空气起到阻燃作用,常与含溴阻燃剂或含磷阻燃剂并用。
6、有机卤代物
其中阻燃效果溴化物优于氯化物,订有卤代脂肪烃卤代芳香烃。
4氯化石蜡:
兼有增塑剂和阻燃剂两种功效,当氯含量65%-70%时则为阻燃剂;
5CPE:
当氯含量35%-40%时,主要用于PVC的增韧剂,当氯含量为68%时,可用为聚烯烃、ABS等的阻燃剂。
7、十溴联苯醚
DBDPO是一种含溴量高的添加型阻燃剂,属于一种大力发展的品种,其熔点高达304℃,分解温度425℃,主要用于HIPS、ABS、PE、PP、PBT等热塑性权势脂及各种热固性树脂,但其耐候性较差。
实例阻燃PP
2、主要原材料及配方设计
PPV30G中国石油大庆炼化公司
PPEPS30R中国石油独山子石化公司
十溴二苯醚寿光卫东化工有限公司
氧化锑(Sb2O)
抗氧剂1010广州嵩源新材料有限公司
抗氧剂168广州嵩源新材料有限公司
分子蜡工业级市售
TA-1000目工业级市售
配方设计
PPV30G
PPEPS30R
DBDPO
Sb2O
抗氧剂1010
抗氧剂168
分子蜡
TA-1000
75kg
50g
50g
12.5g
200kg
200kg
1.6g
24g
3、主要设计及仪器
①TE-75同向螺杆挤出机
——中国江苏科亚公司
②高速混合机10DY型
——北京塑料机械厂
③塑料注射成型机CJ80M2型
——震德塑料机械厂
④冲击试验机XJJ-50
——承德市试验机厂
⑤拉力试验机LJ-1000型
——广州试验机仪器厂制造
⑥热变形温度测定仪XRW-300系列
——承德市金建检测仪器制造厂
⑦熔体流动速率试验机
——深圳市新三思材料检测有限公司
⑧HVR-2型水平垂直燃烧试验仪
——广州威纳电子科技有限公司
4、工艺流程图
PPV30G
PPEPS30R
DBDPO取样测试
Sb2O3高速混合双螺杆挤出冷却造粒
抗氧剂包装成品
分子蜡
TA-1000目
在混料过程中要均匀的混合,把助剂均匀的分散到树脂中去,才能进入双螺杆挤出机。
5、工艺控制参数:
产品名称:
阻燃PP型号:
FR-410机台:
7#
一
区
二
区
三
区
四
区
五
区
六
区
七
区
机头温度
主机转速
主机电流
喂料显示
熔体压力
熔体温度
玻纤条数
PV
186
193
198
200
201
191
227
210
276
120
15HZ
0.16
210
SV
191
193
199
245
205
212
246
210
135
211
5、性能测试报告
性能
阻燃PPV-0
密度g/cm3
1.3
拉伸强度MPa
28
弯曲强度MPa
55
缺口冲击强度KJ/m2
13
热变形温度(B法)℃
125
燃烧性(VL94)
V-0
模塑收缩率%
0.8
熔融指数g/10min
5
备注:
新型阻燃剂的研究开发方面,例如研制开发催化阻燃系统,研制开发阻燃性好的聚合物/纳米无机化合物复合材料聚合物,具有常规聚合物/无机填充材料复合材料无法比拟的优点,如密度小、机械强度高,吸气性和透气性低、较高的耐热性等。
参考资料
《改性塑料行业指南》中国轻工业出版社
——刘英俊
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- 关 键 词:
- 填充 改性