高聚物的结构高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构.docx
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高聚物的结构高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构
第一章高聚物的结构
高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构,研究高聚物结构的根本目的,是了解高聚物结构与其物理性能之间的关系,以及高聚物分子运动的规律,为高聚物分子设计和材料设计建立科学基础,同时指导我们正确地选择和使用高聚物材料,更好地掌握高聚物的成型加工工艺条件,并通过各种途经,改变高聚物的结构,以达到改进性能。
高聚物结构有很多特点,高聚物是很多碳原子以共价键联结的大分子,分子链长,并具有多分散性,分子之间相互作用力大,机械强度高,高聚物在使用时还加入很多掺合物以达到提高性能、改进性能的目的。
1-1高分子
高分子是由许多相同或不同的基本链节作为化学结构单元,通过共价键连接起来的大分子,又称高聚物、聚合物、大分子及高分子化合物。
1-2天然高分子
像蛋白质、天然纤维和其他糖类等天然产物,具有特殊的结构特征,这些结构特征是分子长度均一,以及分子的化学结构完全相同,在这些化合物中,每一个分子具有不同单体单元构成完全相同的序列。
1-3合成高分子
将一种或两种以上的单体,经人工合成的高分子化合物,是与天然高分子向对照而言的,如合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成皮革、合成涂料、合成胶粘剂等,都是以合成高分子为主的,合成高分子的分子量分布较天然高分子的多。
1-4碳链高分子
高分子主链是由相同的碳原子,以共价键连结的长链分子,如聚乙烯
。
这类高聚物,工业产量最大,用途最广,除聚四氟乙烯外,可塑性好,容易成型加工,原料丰富,成本较低,但缺点是易老化,耐热性差。
1-5杂链高分子
在高分子主链上,除碳原子外,还有氧(O)、氮(N)、硫(S)等元素组成,并以共价键连结。
如聚苯二甲酸乙二醇酯
聚酰胺
这类高分子具有较高的耐热性和机械强度,比碳链高分子要高,但因主链上常有极性基团,容易水解,杂链高分子一般作为工程塑料用。
1-6元素有机高分子
这种高分子主链上含有硅Si、磷P、钛Ti、砷As、锡Sn、锑Sb、锗Ge等元素和氧组成主链,但在侧基上还含有有机基团。
如硅橡胶
具有很高的耐热性和耐寒性,又具有较高的弹性和塑性流动,因此元素有机高分子,用在特殊的用途的材料上。
1-7无机高分子
大分子主链上不含碳原子,也不含有机取代基团,是由其他元素构成的高分子,如某些硅酸盐(石英、玻璃)等。
如二硫化硅
这类元素的成键能力较弱,分子量不高,容易水解,目前还处在研究阶段。
1-8线形高分子
线形高分子是许多链节连接成一个线形长链分子,整个分子是一根线形长链,高分子的长链可能卷曲的和比较舒展的各种形状。
如聚乙烯
1-9支链高分子
这类高分子其线形主链的两侧,有相当数量的支链。
当支链是由相同于主链的重复单元构成时,称为支链高分子,如低密度聚乙烯(高压聚乙烯)
支链有长支链和短支链之分,对高聚物性能上的影响也不相同。
1-10体形高分子
体形高分子是通过大分子之间交联桥形成体形结构,其高聚物称为体形高聚物或叫交联高聚物,网状高聚物
其特点:
不能流动,有很大的弹性形变,弹性好,强度高,不能熔融,也不能溶解。
1-11梯形高分子
高分子的主链不是一条单链,而是像梯子结构那样的高分子,也就是线形高分子用共价键联结起来,如聚丙烯腈纤维在NB保护下和绝氧加热、发生环化、芳构化,而形成梯形结构的高分子。
这类结构的特点
是以双键形成的主链其耐热性高,而机械强度也高,如梯形高分子的一根链断裂,还有一根链可继续保持分子量而不降低,如两根链同时断裂,但不在一个格子里,仍然不会降低分子量,但加工较困难,用粉末压制焙烧的方法来加工。
1-12星形高分子
用丁基锂来进行阴离子催化聚合苯乙烯,然后接上丁二烯单体,可将带有活性中心的双嵌段共聚物
把此共聚物用多氯化合物(如SiCl4)来偶联共聚得星形高聚物
其特点:
分子量较大,流动性较好,具有良好的高弹性和机械强度,在某些方面可代替硫化橡胶用,因为这种高聚物不用化学交联,使热塑性橡胶,所以可以回收使用。
1-13功能高分子
把主链侧基或端基,带有高反应性基团的高聚物叫反应性高分子,把具有某种功能作用的高分子称为功能高分子。
功能高分子包括:
反应性高分子、高分子中间体、高分子试剂、高分子交换树脂、络合高分子氧化还原树脂、感光树脂、光分解高分子、高分子催化剂、高分子医药、高分子界面活性剂、光学活性高分子。
将功能集团引入高分子中的方法,可以是:
.先合成带功能基团的单体,然后通过各种手段使之高分子化。
.高分子反应法。
直接与带功能基团的化合物反应和一次合成反应性高聚物,而后再以化学反应引入功能基的方法。
1-14耐热性高分子
凡是能在200℃以上高温和较长时间使用的高分子,为耐热性高分子,为了提高耐热性,可增加分子间力,增加主链的刚硬性,增大分子间的结合力,使高聚物结构成共轭形。
聚芳酰胺
聚苯并咪唑
聚酰亚胺及梯形高聚物
1-15生物高分子
天然高分子中,在维持生命的机能上,主要的物质称为生物高分子,主要的生物高分子,如核酸、蛋白质及多糖类(纤维素、淀粉,糖原),其中特别重要的是核酸和蛋白质,核酸主要存在于细胞核中,与遗传及蛋白质的合成有关,蛋白质中有影响醇素、V-球肮、血红肮等生物反应的球蛋白质保持筋肉、骨骼、毛发等动物体形状,并保持它们的纤维状蛋白质。
1-16医用高分子
医用高分子是生物学工程的重要分支,主要是研究高分子学科与生物学、医学相结合,使高分子学科能更好的为现代医学服务,如人工肾、人工肝等等。
1-17导电高分子
导电性高分子可分为两类:
第一类是结构型,高聚物本身具有共轭л键等特殊结构,如聚乙炔、聚乙烯基卡唑、焦化高分子等,有一定的导电能力,这类属于高分子半导体。
第二类是添加型,是在高聚物中加入金属粉或金属纤维,炭粒之类的导电性物质,而成为有导电能力的高聚物材料,如导电树脂、导电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂等。
1-18感光性高分子
某些高聚物在光的作用下,由于能迅速发生化学反应,引起物理或化学性质的变化,这类高聚物统称为感光性高分子,感光性高分子材料已广泛的应用于印刷、电子、涂料等工业。
通常所发生的光化学反应主要有光交联、光分解、光致变色、光裂构等。
1-19光交联型感光性高分子
由聚乙烯醇和肉桂酰氯反应,可得聚乙烯醇肉桂酸酯,它是典型的交联感光树脂,由于肉桂酰基在紫外光作用下发生二聚反应,生成不溶性的交联产物。
1-20光分解型感光性高分子
邻重氮醌化合物吸收光能引起光化学分解反应,放出氮气,同时经过分子重排,形成相应的五元环烯酮化合物,再水解生成可溶于弱碱液的节基羧酸衍生物,将高分子化合物与邻重氮醌化合物相混,或在高分子链上通过化学链连接邻重氮醌基团就可得到感光性树脂。
1-21光致变色高分子
高分子侧链上引入可逆变色集团,这种光致变色材料是由于光照时化学结构产生变化,使其对可见光吸收波长不同,因而产生颜色变化,在停止光照后又能回复原来颜色,或者用不同波长的光照射能呈现不同颜色等。
光致变色材料用途极广,做各种光色护目镜,作为窗玻璃或窗帘的涂层,可以调节室内光线,在军事上可作为伪装色,密写信息材料。
1-22光收缩型高分子
螺苯并吡喃类衍生物是一种光致变色材料,它在紫外光照射下,由于C-O链断裂,生成开环的部分花青化合物,后者固有顺反异构而呈现深色,加热时,深色的部分花青化合物又会可逆的变回原来螺环结构。
将此螺环结构基团引入高分子链中,除了光改变色现象外,还有随着光照,样品长度有明显的收缩,停止光照则长度恢复,经过数次光与暗的循环,长度的收缩与伸长是完全可逆的。
1-23光裂构高分子
光裂构高分子多属光氧化分解型高分子,在阳光照射下,它能迅速氧化裂解。
1-24光致导电高分子
某些高聚物在黑暗时是绝缘体,而在紫外光照射下导电性增加如聚乙烯咔唑,这一高聚物已应用于电子照相或静电复制,其原理就是将光导性高聚物涂复于金属导电支持层上,由电晕在暗处放电使带负电,然后将要复印或要成像的物体放在光导电高聚物层的上面,经过曝光,使光照部分放电而得到静电潜像,然后喷洒带正电荷的炭粉,最后转移到负电荷的纸上,光通过部分电阻下降而没有炭粉吸附,因而得以成像或复制。
1-25高分子试剂
高分子试剂是带有反应性官能团的高分子,广义的包括离子交换树脂、鳌合高分子、氧化还原树脂,其实有两种类型:
反应性高分子试剂,反应性高分子试剂与低分子作用后,生成所需产物及副产物点合物。
能吸附金属离子的高分子试剂
有些高分子化合物能与金属形成鳌合物,因此有吸附金属离子的能力,可利用来回收贵金属或选择性吸附某些离子而达到分离混合物的目的。
1-26皇冠醚型高分子
将皇冠醚型高分子接在高分子链上,既保留了皇冠醚吸收某些金属的特性,而且高分子化后由有毒变为无毒。
例如
1-27高分子催化剂
高分子催化剂就是将有催化活性的基团连接于高聚物上。
高分子催化剂有很多优点:
反应体系是非均相,催化剂的分离、回收容易,改进了生成物的纯度。
高分子催化剂对水、空气的稳定性增加,易于操作,如AlCl3对水很敏感,但高分子化后在空气中放置一年都不失活。
提高反应选择性。
高分子催化剂活性大,反应速度快,产率高。
反应性低聚物(遥爪预聚物)
反应性低聚物即分子两端带有反应性官能团的低聚物,因其分子中的活性基团犹如两只爪子遥遥的占据了链的两端,所以又称“遥爪预聚物”。
1-28高分子药物
高分子药物具有对病菌有特征作用,在血液中停留时间长,人们可以通过单体结构的选择或共聚物在组份的变化来改善药物的毒性和活性,目前高分子药物主要有两种类型,一是高分子作为现有药物的载体,另一种是高分子本身有药理活性。
⑴高分子化合物作为载体
这类药物发挥了长效、定位、水溶的特点,例如维生素的高分子化、高分子抗癌药、辐射防护药物。
具有药理活性的高分子
抗凝血性高分子
抗肿瘤、癌的高分子药物
高分子微胶囊
高分子化合物作为成膜材料,将药物作为囊心,包裹成1-1000微米的微胶囊,囊膜具有渗透或半渗透性质,药物可借压力、PH、酶、温度等方法完全释放。
1-29旋光性高分子
高分子可以显示旋光性,许多生物高分子和合成高分子都能够使光的偏振面振动叫旋光性高分子。
是基于构型和构象产生的,天然的生物高分子都是旋光性高分子,如蛋白质分子构成氨基酸的不对称结构,由于原样保持的构型,而具有旋光性,另外已知多肽在溶液中呈螺旋结构,由于其构象也呈现旋光性。
在合成高分子中,也能制造旋光性物质,但一般乙烯类高聚物即便是等规聚合,也不显示旋光性。
因为有外消旋作用,如分子能形成螺旋构造则从其螺旋是左旋还是右旋的构象而呈现出旋光性。
1-30光学活性高分子
有些单体含有真正的不对称碳原子,形成的高分子又具有光学活性,称这种高分子为光学活性高分子。
如
在自然界中,许多生物高分子都具有光学活性。
1-31结晶性高分子
在适当条件下(常温常压)呈结晶状态的高分子叫结晶性高分子,但不像低分子那样100%的结晶其结晶度在23%~80%以上,成为结晶性高分子的条件,分子结构简单,规整性好等。
1-32水溶性高分子
有些高聚物能溶于水,是因为该高分子含有亲水基团的缘故,虽然含有很多亲水基,但由于氢键而呈高度结晶化时就不溶解。
水溶性高分子分为
天然高分子:
如明胶、蛋白质、果胶
合成高分子:
聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯
水溶性高分子的用途:
大多是利用其对悬浮粒子的分散作用,凝聚作用及增稠作用,如作为分散剂、乳化剂、稳定剂、土壤改良剂、凝聚剂等。
1-33无规共聚物
共聚物中不同单元的排列是完全无规的称为无规共聚物。
-ABAABABBA-
1-34交替共聚物
共聚物中两种单体单元交替排
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- 高聚物 结构 包括 高分子 链结 聚集