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课题热力学深过冷熔体凝固组织非平衡效应的研究进展孔大海
热力学深过冷熔体凝固组织非平衡效应的研究进展_孔大海
摘要:
热力学深过冷熔体的凝固是远离平衡的快,速凝固其凝固机制和凝固组织表现出与传统凝固不同的特点。
热力学深过冷熔体凝固的非平衡效应主要)表现在晶粒尺寸细化、亚稳相析出、调幅(分Sinodalp解、形成块体非晶等几个方面。
在这些方面进行的探索与研究对研发新型高性能材料具有重要的理论意义和实用价值。
近年来相关的研究发展较快。
对在晶粒细化机制、亚稳相析出机制、调幅分解现象以及大块非晶的形成等方面研究的新进展进行了综述和分析。
关键词:
非平衡效应;凝固机制;凝固热力学深过冷;
组织中图分类号:
B332T()文章编号:
10019731201220272906---
文献标识码:
A成等方面展开了大量的研究。
本文对这些研究的新进展进行了综述和分析。
2晶粒细化机制在对热力学深过冷熔体凝固组织的研究中发现,随着熔体过冷度的增加,熔体的凝固组织在ΔT*、其中ΔT**处会分别出现晶粒细化现象(T*、T**ΔΔ分别为低过冷度和大过冷度下发生的第一次、第二次。
由于晶粒细化会对晶粒细化所对应的临界过冷度)材料的性能产生重要影响,并且凝固组织的这种演变所以引起了广大学者是过冷熔体凝固时自发产生的,的广泛关注,尤其是在细化机制方面。
对于在低过冷度下发生的第一次晶粒细化,目前8,9〕:
大家比较认同的是重熔碎断机制〔较大的枝晶偏析1引言热力学深过冷是指通过各种有效的净化手段避免或消除熔体中异质晶核,使合金熔体获得深过冷并发生快速凝固的一种工艺方法。
深过冷熔体的凝固是远离平衡的快速凝固,其凝固机制和凝固组织表现出与传统凝固不同的特点。
热力学深过冷熔体凝固组织的非平衡效应主要表现在晶粒尺寸细化、亚稳相析出、调幅分解、形成块体非晶等几个方面。
在这些方面进行的探索与研究对研发新型1,2〕。
高性能材料具有重要的理论意义和实用价值〔〔3〕近年来相关的研究发展较快。
2011年,Zang等已使CoCui65K的过冷度。
4545N10合金获得了最大为4和在低过冷度下释放的潜热会造成一次枝晶尖端和二次枝晶根部熔点下降和温度的上升。
在强烈的热冲击和高速流动熔体的冲刷下,枝晶骨架发生重熔碎断,熔断的枝晶将作为一种“异质核心”在很大程度上提高熔体中的形核率,导致了晶粒细化。
对于大过冷度下晶粒细化机制,以往已提出多种〔10〕,理论进行解释如压力波形核机制、临界生长速度11〕12〕机制〔和枝晶尖端失稳机制〔等,然而,这些机制多在特定合金中应用较好。
为了进一步探索出更具普遍意义的晶粒细化机制,近期人们做了一些新的研究。
〔13〕,年等用熔融玻璃包裹的方法使N2007Lui75在ΔPd18K的过冷度,T>160K25合金获得了最大为3的范围内凝固组织发生了第二次晶粒细化。
作者对在张雪凤等发现用气化法制备S极高2007年,nO2时,可以制备出纳米S的过冷度阻止了晶核生长,nO2颗〔4〕〔5〕粒。
2009年,Yan03K时,Feg等发现在过冷度>270〔6〕。
,合金中会出现亚稳相年等发Cob.c.c2012Liu30T=318K大过冷度时凝固得到的组织进行元素分析Δ发现,从晶界到晶粒中心Pd含量呈小幅波动状水平变),图1表明晶界处未发生熔质聚集。
而在2化(3K<从晶界T<66K低过冷度下发生第一次晶粒细化时,Δ到晶粒中心P表明晶界处发d含量却呈单调递减趋势,生了熔质聚集。
分析在大过冷度下,由结晶潜热引起的过热的影响已变弱,而收缩应力显著增强。
当其超过枝晶骨架的屈服强度时,枝晶将发生碎断。
同时,孪晶和清晰且没有溶质聚集的晶界的出现,都说明在凝固时还发生了再结晶,其驱动力应是储存在碎断枝晶中的晶格畸变能。
碎断和再结晶都扰乱了微观组织中现CuFe5K时形成了相分离结5050合金在过冷度为6构,在更大的过冷度下还发生了第二次相分离。
2012〔7〕年,WanionIng等发现N45C5M36.713.3合金在过冷度。
,为6时马氏体相变被抑制研究表明不同种类的9K合金在相应的过冷度下会表现出不一样的非平衡效应。
为了阐明热力学深过冷熔体在非平衡态下凝固过程,理解和应用其非平衡效应,学者们对在晶粒细化机制、亚稳相析出机制、调幅分解现象以及大块非晶的形*););基金项目:
国家自然科学基金资助项目(浙江省重点科技创新团队资助项目(宁波大学学科基金资511741212010R500168-)助项目(Xk111054收到初稿日期:
收到修改稿日期:
通讯作者:
潘晶2012030920120628----,作者简介:
孔大海(男,河南兰考人,硕士,师承潘晶教授,从事磁性材料研究。
1986-)
2730)卷2012年第20期(43本应表现熔质偏析的熔质分布。
据此认为,第二次晶粒细化源于凝固枝晶碎断再结晶机制。
第二次晶粒细化,而且还观察到了交叉的堆垛层错和孪晶。
从而进一步证实是收缩应力诱发了枝晶碎断,同时形变造成的位错和储存的晶格畸变能又引发了再结晶,细化了晶粒。
〔16〕2011年,Yanui合金-Ng等用玻璃包裹法使C获得了最大为2并在用理论计算预测56K的过冷度,两次晶粒细化对应的过冷度范围方面获得了进展。
因为晶粒细化微观组织是由伴随有复辉的快速凝固和随后的残余液相继续结晶的近平衡凝固所共同决定,而〔17〕非平衡凝固形成的固相体积分数f和近平衡凝固s〔18〕的糊状区时间Δ可分别表示为:
t1p(TR+ΔT-T1)Cp()2fs=HΔ(1-fHΔs)()t3Δ1=pCpΦTR为最大复辉温度,T是过冷度,T1是液其中,Δ相线温度,H是熔化热,Cp是液态热容率,ΔΦ为液体图1在过冷度ΔT=318K时凝固后得到的Nid75P25合金从晶内到晶界Pd元素含量的线扫描分〔13〕析Fi1AlinescanninanalsisofsolutedistributionggyrainsacrosstherefinedofPdinNiPdun7-g5253dercooledb318K1y〔4〕考虑了枝晶间液体流动和相互作用以及Liu等1各方位压力差异,将快速凝固时收缩应力表示为:
2^160aHfΔcoh(σggs(s)s-gs+?
2μ(tCpTR-Tn)λgf2s1-g11s)s()n1-coh+2lcohβ1-g11s-g-gssHf是熔其中,α是糊状区大小,Δμ是动力学粘度,化热,tλgf是凝固时间,2是2次枝晶臂间距,s是初始固coh,体分数,是枝晶连接点固体分数是液体比热,CPgs〔〕冷却速率。
所以作者将非平衡快速凝固和随后的近平衡凝固通过式(中Δ并结合K3)tarma模1联系起来,p型计算得到了Δ如ttT的函数图像,Δ1、bu与过冷度Δp。
,图3所示由Karma模型可知糊状区时间Δt1大于p枝晶将发生破断并导致晶枝晶有效破碎时间Δtbu时,粒细化。
据此,作者判断发生两次晶粒细化的过冷度范围分别是:
32K<ΔT<106K和ΔT>181K。
对该合金凝固实验得到的两次晶粒细化对应的熔体过冷度范围分别是:
从理44K<ΔT<90K和ΔT>200K。
可见,论上预测了两次晶粒细化的过冷度范围,并且实验结果与之吻合较好。
TR是复辉最高温度,Tn是形核温度,s是初始阶段的凝β固收缩率。
〔5〕为定量研究晶粒细化时所对2011年,Zhou等1应的收缩应力与屈服强度的关系,应用式(从理论上1)计算了CoPd8020合金枝晶骨架间应力随过冷度的变化)。
曲线(图2图3计算得到的过冷Cuitt70N30合金的Δbu和Δ1与p〔6〕过冷度ΔT的关系1图2计算所得Cod80P20合金凝固枝晶上的应力随过15〕冷度的变化曲线〔Fi3CalculatedΔtndΔtsfunctionsofunder-gbua1ap〔16〕coolinfortheundercooledCuNiallo7gy0303亚稳相析出机制深过冷条件下的实际相变过程与平衡条件下相比会有比较大的差异,从而可能形成与平衡相图上相近或完全不同的亚稳相。
利用稳定相I→亚稳相→稳定相Ⅱ的相变过程,在不改变合金成分的条件下可以使稳定相I的微观组织形态得到很大改善亦或得到新的组织结构。
研究亚稳相的形成机制有利于开拓材料的未知属性,在研发新材料和合金的工艺优化上都具有Fi2RelationshibetweenthecalculatedstressingpdendritenetworkandundercoolinofCog0815Pd20从图2可以看到在熔体过冷度Δ分T=176K时,〔〕担在枝晶骨架上的应力超过了它的屈服强度,过冷度进一步增加时,枝晶将发生塑性变形。
凝固实验结果当C发生了是,oPdT>142K时,8020合金熔体过冷度Δ
孔大海等:
热力学深过冷熔体凝固组织非平衡效应的研究进展273124〕()。
图5系图像〔重要意义。
〔9〕认为过冷熔体中大量亚稳短程序的Kelton等1因而过冷度对亚稳相存在会降低亚稳相的形核势垒,〔0〕的析出会产生重要影响。
W对Foodcock等2eCo合-金研究发现,在相同的过冷度下,亚稳b.c.c相和f.c.c稳定相具有不同的形核功,因此晶体结构也是决定谁优先形核的一个重要因素。
〔21〕2006年,Yaneg等用玻璃包裹的方法使F83B17合金获得了4并得到由F60K的超过冷,e3B亚稳相构〔2〕成的凝固组织。
他根据S得到hao的瞬态形核理论2了亚稳相FeB与稳定相FeB各自的形核孕育时间与32温度之间的关系,如图4所示。
从图4可以看出,当熔,体过冷度>3形核孕育时间t65K时,tFe<FeFe3B3B2B相将作为择优相首先从过冷熔体中析出,这与得到的实验结果是吻合的。
作者据此认为,Fe3B亚稳相析出是竞争形核的结果。
图5理论预测液态F比热与温度eCuo合金的焓、--M的关系Fi5TheoreticallenthalandsecificredictedgypyppheatofliuidFeCuoallosvstemerature--Mqyp由图5图像可得出两种液态合金焓与温度的函数关系:
图4过冷FeBeB与稳定相FeB8317合金中亚稳相F3221〕的形核孕育时间与温度的关系〔5/T)=-4.25×10+37.5TJmolH(Feuo78C15M75()/=-4.8×10+36.7TJmolHTFeuo71.5C3.5M25()4()5Fi4IncubationtimesoftheFeandFehasesgp3B2BfromFeBallosasafunctiononucleated8fy31721undercooling〔3〕用相同的方法计算了F2011年,Liu等2eo70C30〔〕对上式微分即可分别得到它们的比热值为37.5/(·K)。
通过磁悬浮滴管热量计得到的和36.3Jmol/(·K),证明了理论实验结果分别是40和38.3Jmol。
预测的可行性〔6〕从另一个角度展开了对预测2011年,Zhou等2合金熔体热力学参数的研究。
他用磁悬浮的方式使TilTil30和242K的过80A20、49A51分别获得了最大为2合金形核孕育时间与温度之间的关系,并发现b.c.c亚稳相和f过冷度Δ时有.c.c相在1558K(T=207K)一个交点。
而实验结果显示b.c.c相在过冷度>203K时会析出,再次验证了该形核机制。
此外,观察凝固组织发现,亚稳相呈现棒状或三角形,甚至“形。
作者X”认为这是由于快速生长引起的再辉将初生枝晶和残余使初生亚稳相枝晶液相迅速加热到亚稳液相线附近,处于一种不稳定状态,在熔体中强烈的热-质扰动和曲初生的亚稳相枝晶发生重熔和率效应的共同作用下,碎断,从而显示出了不规则形态。
作者据此提出亚稳相的形成是:
竞争形核+重熔碎断机制。
在研究凝固相变的亚稳相形成方面,预测亚稳过冷液体的热力学参数是非常重要的基础研究。
2008〔〔24〕25〕年,Wang等试图应用改进型嵌入原子模型预测冷度,用磁悬浮滴管热量计得到了两种合金的比热值。
并且经与前人的实验结果相结合得到了比热值与Ti-发现二者基本成如下线性关Al合金组分之间的关系,系:
2-/()·K)(CPL=33.57-4.58×10XJmol6X是Al的原子百分比。
确定过冷熔体的比其中,热,有助于计算熔体的其它热力学性质,如熵差Δ熔S、体结晶的热力学驱动力吉布斯自由能差Δ为定量研G,究深过冷熔体凝固过程中晶体的形核长大以及亚稳相的形成条件提供热力学数据。
4调幅分解现象调幅分解多发生在共晶合金中。
此类合金的过冷熔体在超过某一临界过冷度时将会从一个均匀的液相分离成为两个或多个不同成分的液相,形成混合液相〔7〕网。
按照C提出的相分离理论,发生调幅分解ahn2亚稳FeCuo合金过冷液体的比热。
这种模型由于--M考虑了键的方向性使其可以适用由不同的晶格结构组成的合金系。
经调用“势库”函数,计算机模拟得到了合金Feuoeuo78C15M7和F71.5C3.5M25的焓与温度的关
2732)卷2012年第20期(432Tx?
Δs2()7max=2β6k?
c其中,Tx是过冷熔体发生调幅分解时的温度范Δ围,s是熵密度,k是能量梯度系数,c是局部浓度。
因时,过冷熔体中的原子将按扩散-聚集机制进行“上坡〔28〕;扩散”Binder等随后认为调幅分解是连续变化的,〔9〕其分解的能垒并不为零;认为评述形核密Assadi等2度能更好地理解在过冷液态中的调幅分解进程。
利用具有很高的潜在应调幅分解现象可以改进材料性能,用价值。
铁基非晶合金塑性应变一般<0.大大限制了5%,〔〕其在工程中的应用。
2007年,Yao等2采用玻璃熔覆提纯和水淬的方式制备出直径为1.6mm的Fei40N40发现其压缩塑性应变可达5.PB21%。
146块体非晶棒,而且当真应变ε≤5.3%时,Fei40N40P14B6合金具有显著的应变硬化特性。
这在铁基非晶合金中还是首次观察到。
扫描分析发现样品中出现周期性成分起伏,周。
,期在5~12nm的尺度范围内作者认为是过冷的液态相发生的调幅分解导致了非晶合金微区成分的不均匀性。
由于样品中不同的微区成分不同,原子的配位因此开动剪切带所需要的数和最近邻原子也就不同,临界剪切应力也不同。
在样品塑性变形过程中,当具有择优取向的剪切带在扩展过程中遇到临界剪切应力较大的微区时,剪切带的扩展将被抑制,而后其它具有择优取向的剪切带会被激发。
随着加载过程的进行,原先停止扩展的剪切带又会继续开动,从而形成多重剪切带相互交割。
最终样品表现出较大的塑性变形能力并出现应变硬化现象。
小〔30〕/为λ=2于是经计算可得到Zriuiπ41.2T13.8C12.5N10β,合金调幅分解波长的理论预测值为Be30~35nm。
22.5该结果与实验值30~40nm吻合很好。
这种方法还有待更多研究加以验证。
5大块非晶的形成由于热力学深过冷技术使熔体凝固不受外界散热条件的制约,所以在制备大块非晶方面具有独特的优势,已引起了越来越多研究者的兴趣。
以往基于热力学计算预测玻璃形成能力时,短程〔7〕有序是被忽略的热力学属性之一。
2008年,Liu等3充分考虑到化学短程序对形成非晶的作用,在改进前人所进行的热力学属性计算的基础上,提出了过冷理并结合相图构建出了热力学模型:
合金的非晶形成论,能力GFA与由多元化学组分短程序引起降低的过冷度ΔTr成正比,Tr被定义为:
ΔGhGMCSROΔomo-GMCSRO()8=LmLmGh其中,omo和GMCSRO分别是理想熔体和考虑到多元化学短程序存在的实际熔体的吉布斯自由能,Lm是Tr=Δ熔化焓。
作者将其应用在Zriix=25、30、90-xNxT10(、,),和原子分数合金上找出了具有最大354045%与实验结果一致。
GFA的组分是Zrii45N45T10合金,目前人们已制备出了厚度为5mm的Zrii45N45T10非晶38〕。
合金〔〔39〕,按照“混乱原则”组分越多应该越有利于非晶〔0〕形成。
而2在研究P010年Chen等4dSi基合金时发-现,PduiFA小于Pdgg79A1.5A3S16.5合金的G79A5.5调幅分解的波长λ会随着过冷度的增大而减〔1,32〕。
按照K提出的理论,液态网状组织会ui等3若λ处于由于表面张力的明显驱动作用裂化成液滴,凝固后样品将获得纳米结构。
2纳米尺度范围内,009〔3〕年,用BLi等3ei2O3包裹F40N40P14B6合金并使之过获得了最大为2并发现F热166K,90K的过冷度,e40NiPBT=260K时就发生了液态的调幅40146合金在Δ,分解。
当Δ时样品凝固组织由大小两种尺T=290K晶粒平均尺寸分别寸范围的粒状晶粒交替排列构成,为8晶界呈波浪形。
该纳米铁基软磁合金0和30nm,的饱和磁化强度Bs达到0.744T。
金属玻璃在压缩时可表现出足够的延展性,但是在拉伸时通常延展性接近为零。
2010年,Branaang34〕等〔在研究采用调幅分解制得块体纳米材料的基础得到了一种被他称为由s上,inodallassmatrixmi-pgSiduSi16.5或P79A417。
作者把熔体过冷作为重要的因/素,提出可以用χ=T1-TsT1-Tg(T1为液相线温c来表征P度,TsTg为玻璃转变温度)dSi-c为凝固温度,基合金组分的最优玻璃形成能力,其中分母表示过冷到玻璃转变温度的难易程度。
作者从Pdug79A1.5A3、和合金的和SidiPduiDTAg16.5P79A5.5S16.579A4S17DSC曲线上获得了计算所需要的参数。
经计算分析,预测具有最大G从而解FA的合金是Pdig79A5.5S16.5,,释了上述实验现象并成功制备出了直径为3mm的块体非晶。
〔1〕用玻璃包裹和过热12009年,Lu等450K的方法使NiSi92K的深过冷。
研究发现当70.229.8获得了3,/过冷度超过2冷却速率只有这种二元合40K1Ks时,(构成的新型的材料结构。
这croconstituentSGMM)种材料在形变时能够通过自身特殊的结构钝化剪切带移动,同时允许材料拥有很高的剪切带密度。
相比于其它结构材料,SGMM结构材料能够拥有较高的强度和良好的拉伸延展性,克服了金属玻璃不能同时具有上述优点的缺陷。
〔5〕〔6〕在C2009年,Borchers等3ahnilliard理论3-H的基础上提出可以用理论计算来预测调幅分解的最大并成功应用在了Z波长λriuiemax,41.2T13.8C12.5N10B22.5合金上。
经推导λmax所对应的最大波矢βmax可写为:
金就形成了非晶相。
这在二元合金中还是首见报道。
作者认为该合金高的玻璃形成能力是由于其特别的共晶属性和深过冷所致。
〔42〕2010年,Ding等用B2O3作为净化剂并结合水
孔大海等:
热力学深过冷熔体凝固组织非平衡效应的研究进展2733淬的方法制备出了直径为11mm的Pdui77.5C6S16.5块〔43〕比2体非晶,007年Yao等制备的同成分的块体非晶大5虽两者都进行了1mm。
从实验过程来看,400K的过热,但D且每次的保温时间ing循环过热了2次,少于后者。
结果前者获得过冷度为7而后者为7K,〕〕与〔也有类似情况,同是P71K。
文献〔4445dSi8119合金,获得的过冷度分别是6过冷度大的熔体1和58K,。
得到非晶的临界直径较大表1列举了一些近年来采用深过冷技术制备的块体非晶,从中不难看出过冷度大小对非晶形成的影响。
表1合金熔体过冷度及其对应的非晶铸件的临界直径Table1Undercoolindereeofallomeltandtheggycorresondincriticaldiameterofamorhouspgpcasting组分42PduSi77.5C616.546iSiPPd40N4041647FebB66N430〔〕〔〕〔〕致谢:
本文得到宁波大学王宽诚幸福基金和宁波大学研究生科研创新基金资助,在此表示感谢。
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