晶硅太阳电池现状及展望11721557吴晓亮解析.docx
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晶硅太阳电池现状及展望11721557吴晓亮解析
上海大学2011~2012学年秋季学期研究生课程小论文
课程名称:
光伏材料与器件基础课程编号:
101202907
论文题目:
晶硅太阳能电池工艺现状及展望
研究生姓名:
吴晓亮学号:
11721557
论文评语:
成绩:
任课教师:
评阅日期:
晶硅太阳能电池工艺现状及展望
吴晓亮11721557
上海大学材料学院电子信息材料系
摘要:
光伏产业从硅提纯到生产多晶硅,从多晶硅到提拉单晶硅,再到切硅片再到电池制造,然后是组件制造最终并网发电,其中很重要一环就是电池制造,本文便从太阳能电池制造工序出发,分别介绍了各个关键工艺的流程、方法、作用,并且分别对各个工序的发展情况做了概括,也分别对每个工序的发展方向做了大概判断给出了发展趋势。
关键词:
刻蚀,扩散,金属化,发展趋势
Solarcelltechniquesituationandprospect
Wuxiaoliang11721557
Shanghaiuniversityschoolofmaterialsscienceandengineering
Abstract:
Pvindustryincludingseveralprocedures,fromsiliconpurificationtoproductionofpolysilicon,frompolycrystallinesilicontoCzochralskimethodofmonocrystallinesilicon,andthenformthecuttingintoslicestothesiliconwafermanufacturing,thenisthecomponentmanufacturingassembly,amongtheseprocedures,theveryimportantoneisthesiliconwafermanufacturing.Thisarticle,whichdescribesfromthesolarcellmanufacturingprocess,introduceseachofthekeyprocessflow,methods,function,andwealsosummarizedthedevelopmentofallprocessesrespectivelybyeachprocess.What’smore,thedirectionofthedevelopmentandthedevelopmenttendencywerealsoforecastedroughlyandrespectively.
Keywords:
etch,diffuse,metalizing,developmenttendency
1.引言
自1953年研制出具有一定光电转换效率的硅太阳电池后,便被主要应用于空间飞行器的能源系统。
最早在尖兵一号卫星上装备了太阳电池,从此,太阳电池在空间的应用不断扩大。
相应地,研制了生产满足空间电池的标准电池工艺流程。
该工艺在六十年代和七十年代初期一直被沿用。
到七十年代中期,由于石油危机,人们将注意力投到新能源上。
一些企业开始生产专门用于地面的电池,生产电池的工艺有了某些重大的改变。
其基本工艺可以归纳为下列步骤:
1、砂子还原成治金级硅
2、治金级硅提纯为半导体级硅
3、半导体级硅转变为硅片
4、硅片制成太阳电池
5、太阳电池封装成电池组件
其中第四步即电池制造工艺是本文所要讨论的重点,关于电池制造近些年发展很快,在传统公益日益成熟的基础上不断发展了很多新型的电池制造工艺,比如埋栅型电池、背面栅极电池等等。
硅单体太阳电池的主要制造工艺主要包括制绒、扩散制结、刻蚀去边结去背结、减反射膜制作和选择性金属化几道工序。
以下分工序简要介绍具体的电池制造工艺流程,并给出各自工艺评价且做出发展展望,希望对以后的工业发展起到抛砖引玉的作用。
2.硅片的表面处理(制绒)
硅片的表面准备是制造硅太阳电池的第一步主要工艺,它包括硅片的化学清洗和表面腐蚀。
2.1硅片的化学处理
通常,由单晶棒所切割的硅片表面可能污染的杂质大致可归纳为三类:
1、油脂、松香、蜡等有机物质。
2、金属、金属离子及各种无机化合物。
3、尘埃以及其它可溶性物质,通过一些化学清洗剂可以达到去污的目的。
如硫酸、王水、酸性和碱性过氧化氢溶液等。
2.2硅片的表面腐蚀
硅片经过初步清洗去污后,要进行表面腐蚀,这是由于机械切片后,在硅片表面留下的平均为30~50m厚的损伤层,腐蚀液有酸性和碱性两类。
1、酸性腐蚀法
硝酸和氢氟酸的混合液可以起到很好的腐蚀作用,其溶液配比为浓硝酸:
氢氟酸=10:
1到2:
1。
硝酸的作用是使单质硅氧化为二氧化硅,其反应为
3Si+4HNO3===3SiO2+2HO2+4NO
而氢氟酸使在硅表面形成的二氧化硅不断溶解,使反应不断进行,其反应为
生成的络合物六氟硅酸溶于水,通过调整硝酸和氢氟酸的比例[1],溶液的温度可控制腐蚀速度,如在腐蚀液中加入醋酸作缓冲剂,可使硅片表面光亮。
一般酸性腐蚀液的配比为
硝酸:
氢氟酸:
醋酸==5:
3:
3或5:
1:
1
2、碱性腐蚀
硅可与氢氧化钠、氢氧化钾等碱的溶液起作用,生成硅酸盐并放出氢气,化学反应
为:
Si+2NaOH+H2O===Na2SiO3+2H2
出于经济上的考虑,通常用较廉价的NaOH溶液,图1为100C下不同浓度的NaOH溶液对(100)晶向硅片的腐蚀速度。
图1硅片在不同浓度NaOH溶液中的腐蚀速率
碱腐蚀的硅片表面虽然没有酸腐蚀光亮平整,但制成的电池性能完全相同[2],目前,国内外在硅太阳电池生产中的应用表明,碱腐蚀液由于成本较低,对环境污染较小,是较理想的硅表面腐蚀液,另外碱腐蚀还可以用于硅片的减薄技术,制造薄型硅太阳电池。
2.3碱面硅表面的制备
太阳电池主要进展之一是应用了绒面硅片,绒面状的硅表面是利用硅的各向异性腐蚀,在硅表面形成无数的四面方锥体,图2为扫描电子显微镜观察到的绒面硅表面[3]。
图2在扫描电镜下绒面电池表面的外貌
高10m的峰是方形底面金字塔的顶。
这些金字塔的
侧面是硅晶体结构中相交的(111)面
由于入射光在表面的多次反射和折射,增加了光的吸收,其反射率很低,故绒面电池也称为黑电池或无反射电池。
各向异性腐蚀即腐蚀速度随单晶的不同结晶方向而变化,一般说来,晶面间的共价健密度越高,也就越难腐蚀。
对于硅而言,如选择合适的腐蚀液和腐蚀温度[4~6],(100)面可比(111)面腐蚀速度大数十倍以上。
因此,(100)硅片的各向异性腐蚀最终导致在表面产生许多密布的表面为(111)面的四面方锥体,由于腐蚀过程的随机性,方锥体的大小不等,以控制在3~6m为宜。
硅的各向异性腐蚀液通常用热的碱性溶液,如氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化锂,联氨和乙二胺等,商品化电池的生产中,通常使用廉价的氢氧化钠稀溶液(浓度为1~2%)来制备绒面硅,腐蚀温度为80C左右,为了获得均匀的绒面,还应在溶液中添加醇类(如无水乙醇或异丙醇等)作为络合剂,加快硅的腐蚀[7~8]。
制绒工序比较成熟,现在工业上多用酸碱制绒方法,但现在也有一些些新的方法出现,比如激光刻蚀,或者RIE等等,其实这些不是新方方知识用在其他地方的方向换个目的是用罢了,但是最近有些公司尝试并取得一定进展,获得比较好的效果,是一个借鉴的发展方向。
3.扩散制结
制结过程是在一块基体材料上生成导电类型不同的扩散层,它和制结前的表面处理均是电池制造过程中的关键工序。
制结方法有热扩散,离子注入[9],外延[10],激光及高频电注入法等。
本节主要介绍热扩散法。
扩散是物质分子或原子运动引起的一种自然现象,热扩散制p—n结法为用加热方法使V族杂质掺入P型或Ⅲ族杂质掺入n型硅。
硅太阳电池中最常用的V族杂质元素为磷,Ⅲ族杂质元素为硼[11~12]。
对扩散的要求是获得适合于太阳电池p—n结需要的结深和扩散层方块电阻,浅结死层小,电池短波响应好,而浅结引起串联电阻增加,只有提高栅电极的密度,才能有效提高电池的填充因子,这样,增加了工艺难度,结深太深,死层比较明显[13~15],如果扩散浓度太大,则引起重掺杂效应,使电池开路电压和短路电流均下降,实际电池制作中,考虑到各个因素,太阳电池的结深一般控制在0.3~0.5m,方块电阻均20~70/□,硅太阳电池所用的主要热扩散方法有涂布源扩散,液态源扩散,固态源扩散等[16,17],下面分别对这几种方法作简单介绍。
3.1涂布源扩散
涂布源扩散一般分简单涂源扩散和二氧化硅乳胶源涂布扩散。
简单涂源扩散是用一、二滴五氧化二磷或三氧化二硼在水(或乙醇)中稀溶液,预先滴涂于p型或n型硅片表面作杂质源与硅反应,生成磷或硼硅玻璃。
沉积在硅表面的杂质元素在扩散温度下向硅内部扩散。
因而形成pn或np结[18]。
工业生产中,涂布源方法有喷涂,刷涂,丝网印刷,浸涂,旋转涂布等。
该方法成本低廉,适宜于小批量生产涂源扩散工艺的主要控制因素是扩散温度,扩散时间和杂质源浓度[19],最佳扩散条件常随硅片的性质和扩散设备而变化。
二氧化硅乳胶实际上是一种有机硅氧烷的水解聚合物,能溶于乙醇等有机溶剂中,形成有一定粘度的溶液,它在100~400C下烧烘烤后逐步形成无定型的二氧化硅。
二氧化硅乳胶可在硅酸乙酯中加水和无水乙醇[20~22]经过水解而成,也可将四氯化硅通入醋酸后加乙醇制得。
乳胶中适量溶解五氧化二磷或三氧化二硼等杂质,并经乙醇稀释成可用的二氧化硅乳胶源。
3.2液态源扩散
液态源扩散有三氯氧磷液态源扩散和硼的液态源扩散,它是通过气体携带法将杂质带入扩散炉内实现扩散[23~24]。
其原理如图3:
图3三氯氧磷扩散装置示意图
对于p型10cm硅片,三氯氧磷扩散过程举例如下:
(1)将扩散炉预先升温至扩散温度(850~900C)。
先通入大流量的氮气(500~1000ml/min),驱除管道内气体。
如果是新处理的石英管,还应接着通源,即通小流量氮气,(40~100ml/min)和氧气(30~90ml/min),使石英壁吸收饱和。
(2)取出经过表面准备的硅片,装入石英舟,推入恒温区,在大流量氮气(500~1000ml/min)保护下预热5分钟。
(3)调小流量,氮气40~100ml/min、氧气流量30~90ml/min。
通源时间10~15min。
(4)失源,继续通大流量的氮气5min,以赶走残存在管道内的源蒸气[25]。
(5)把石英舟拉至炉口降温5分钟,取出扩散好的硅片,硼液态源扩散时,其扩散装置与三氯氧磷扩散装置相同,但不通氧气。
3.3固态氮化硼源扩散
固态氮化硼扩散[26~28]通常采用片状氮化硼作源,在氮气保护下进行扩散。
片状氮化硼可用高纯氮化硼棒切割成和硅片大小一样的薄片,也可用粉状氮化硼冲压成片。
扩散前,氮化硼片预先在扩散温度下通氧30分钟[29~31]使氮化硼表面的三氧化二硼与硅发生反应,形成硼硅玻璃沉积下在硅表面,硼向硅内部扩散。
扩散温度为950~1000C,扩散时间15~30分钟,氮气流量2000ml/min以下,氮气流量较低[32],可使扩散更为均匀。
3.4各种扩散方法的比较
扩散方法
比较
简单涂布源扩散
设备简单,操作方便。
工艺要求较低,比较成熟。
扩散硅片中表面状态欠佳,p—n结面不太平整,对于大面积硅片薄层电阻值相差较大。
二氧化硅乳胶源涂布扩散
设备简单,操作方便,扩散硅片表面状态良好,p—n结平整。
均匀性,重复性较好。
改进涂布设备。
可以适用自动化,流水线生产。
液态源扩散
设备和操作比较复杂。
扩散硅片表面状态好,p—n结面平整,均匀性,重复性较好,工艺成熟。
氮化硼固态源扩散
设备简单,操作方便,扩散硅片表面状态好,p—n结面平整,均匀性,重复性比液态源扩散好适合于大批量生产。
扩散方法很多,现在工业最常用的事液态源扩散[33],液态源扩散也分两种一种是气体携源,一种是液体携源,工业化发展方向明显朝着液体携源的方向发展,这样做工艺简单,设备简单适合流水化作业。
4.刻蚀去边
扩散过程中,在硅片的周边表面也形成了扩散层。
周边扩散层使电池的上下电极形成短路环,必须将它除去。
周边上存在任何微小的局部短路都会使电池并联电阻下降,以至成为废品。
去边的方法有腐蚀法,即将硅片两面掩好。
在硝酸、氢氟酸组成的腐蚀液中腐蚀30秒钟左右。
挤压法是用大小与硅片相同,略带弹性的耐酸橡胶或塑料,与硅片相间整齐隔开,施加一定压力后,阻止腐蚀液渗入缝隙取得掩蔽。
目前,工业化生产用等离子干法腐蚀,在辉光放电条件下通过氟和氧交替对硅作用,去除含有扩散层的周边。
去除背结常用下面三种方法,化学腐蚀法,磨沙法和蒸铝烧结,丝网印刷铝烧结法。
4.1.化学腐法
化学腐蚀是一种比较早使用方法,该方法可同时除去背结和周边的扩散层,因此可省去腐蚀周边的工序。
腐蚀后背面平整光亮,适合于制作真空蒸镀的电极[34]。
前结的掩蔽一般用涂黑胶的方法,黑胶是用真空封蜡或质量较好的沥青溶于甲苯,二甲苯或其它溶剂制成。
硅片腐蚀去背结后用溶剂溶去真空封蜡,再经过浓硫酸或清洗液煮清洗。
4.2磨片法
磨片法是用金钢砂将背结磨去,也可以用压缩空气携带砂粒喷射到硅片背面除去。
磨片后背面形成一个粗糙的硅表面,因此适应于化学镀镍制造的背电极。
4.3蒸铝或丝网印刷铝浆烧结法
前两种去除背结的方法,对于n+/n和P+/n型电池都适用,蒸铝或丝网印刷铝浆烧结法仅适用于n+/p型太阳电池制作工艺[35~36]。
该方法是在扩散硅片背面真空蒸镀或丝网印刷一层铝,加热或烧结到铝—硅共熔点(577C)以上烧结合金(如图4)。
经过合金化以后,随着降温,液相中的硅将重新凝固出来,形成含有一定量的铝的再结晶层。
实际上是一个对硅掺杂的过程。
它补偿了背面n+层中的施主杂质,得到以铝掺杂的p型层,由硅一铝二元相图可知(图5)随着合金温度的上升,液相中铝的比率增加。
在足够的铝量和合金温度下,背面甚至能形成与前结方向相同的电场,称为背面场,目前该工艺已被用于大批量的生产工艺。
从而提高了电池的开路电压和短路电流,并减小了电极的接触电阻。
图4硅合金过程示意图
图5铝硅相图
背结能否烧穿与下列因素有关,基体材料的电阻率,背面扩散层的掺杂浓度和厚度,背面蒸镀或印刷铝层的厚度,烧结的温度,时间和气氛等因素。
以上讲到湿法刻蚀有讲到印背场去背结的方法,当然其本质不仅仅是为了去除背结,去除背结的过程中有可能对正面PN结造成影响[37],尤其是坐了减反膜以后便很容易观察到其成膜的质量差别。
所以下一步刻蚀的发展要朝着精确控制一方面去除不要的结一方面要保护或者适当处理需要的正面结,这对电池的开路电压很重要。
5.减反射膜制作
光照射到平面的硅片上,其中一部分被反射,即使对绒面的硅表面,由于入射光产生多次反射而增加了吸收,但也有约11%的反射损失。
在其上覆盖一层减反射膜层,可大大降低光的反射,图7中示出四分之一波长减反射膜的原理。
从第二个界面返回到第一个界面的反射光与第一个界面的反射光相位差180C,所以前者在一定程度上抵消了后者。
图7由四分之一波长减反射膜产生的干涉效应
如果反射率是其两边材料的折射率的几何平均值(n12=n0n2),则反射值为零。
对于在空气中的硅电池(nsi=3.8),减反射膜的最佳折射率是硅折射率的平方根(即nopt=1.9)。
图8中有一条曲线表示出在硅表面覆盖有最佳折射率(1.9)的减反射膜的情况下,从硅表面反射的入射光的百分比与波长的关系。
图8从裸露的硅表面和从覆盖有折射率为1.9和2.3的
减反射膜的硅表面反射的正常入射光的百分比与波长的关系
减反射膜的厚度的选取使得波长在600nm处产生最小的反射。
虚线
表示将硅封装在玻璃或有类似折射率的材料之下的结果
电池通常是装在玻璃之下(n0=1.5)。
这使减反射膜的折射率的最佳值增加到大约2.3。
覆盖有折射率为2.3的减反膜的电池在封装前为封装后对光的反射情况也表示在图12中。
商品化太阳电池中使用的一些减反射膜材料的折射率如下表。
除了有合适的折射率外,减反射膜材料还必须是透明的,减反射膜常沉积为非结晶的或无定形的薄层[38],以防止在晶界处的光散射问题。
表:
制作减反射膜所用材料的折射系数
材料
折射系数
MgF2
1.3~1.4
SiO2
1.4~1.5
Al2O3
1.8~1.9
SiO
1.8~1.9
Si3N4
~1.9
TiO2
~2.3
Ta2O5
2.1~2.3
ZnS
2.3~2.4
减反膜的制备方法:
真空镀SiO类金刚石膜
溅射法Ta2O5IT膜
Nb2O5SiO2TiO2
印刷法TiOTa2O5
喷涂法Ti(OC2H5)4钛酸乙酰
PECVD沉积Si3N4
目前做减反膜的方法在工业上以PECVD居多,在PECVD里面以平板式PECVD居多,因为平板式PECVD更加是个流水线作业,适合大批量生产,但是平板式PECVD成膜的致密性和均匀性都没有管式的PECVD好,所以下一步发展方向将朝着成膜质量与适合工业化流水作业生产方向均衡发展。
6.制作上下电极(选择性金属化)
电极就是与p—n结两端形成紧密欧姆接触的导电材料。
习惯上把制作在电池光照面上的电极称为上电极。
把制作在电池背面的电极称为下极或背电极。
制造电极的方法主要有真空蒸镀、化学镀镍,铝浆印刷烧结等[39]。
铝浆印刷是近几年比较成熟和在商品化电池生产中大量被采用的工艺方法。
电极及电极材料的选择:
对于制作的上下电极材料一般要满足下列要求:
能与硅形成牢固的接触
接触电阻比较小,应是一种欧姆接触
有优良的导电性
遮挡面积小,一般小于8%
收集效率高
可焊性强
成本低廉
污染比较小。
真空蒸镀和化学镀镍制作电极的方法是一种传统的制作方法,但存在工艺成本较高,耗能量大,批量小,不适宜于自动化生产,为了降低生产成本和提高产量,人们将厚膜集成电路的丝网漏印工艺引入太阳电池的生产中。
目前,该工艺已走向成熟,使线条的宽度可降到50m,高度达到10~20m。
上电极的设计的一个重要方向是上电极金属栅线的设计。
当单体电池的尺寸增加时,这方面就变得愈加重要。
图8为几种在地面应用电池中使用的上电极的设计方法。
对于普通的电极设计,设计原则是使电池的输出最大,即电池的串联电阻尽可能小和电池的光照作用面积尽可能大。
为了更好的满足上面要求,现在已发展出了很多新的制作电极的方法,比如激光刻槽后、电镀埋栅的选择性金属化以及激光穿孔做背面栅极[39]的选择都有公司尝试,这方面国际公司量产已经出现。
国内也不甘落后,尤其是埋栅型电池无锡尚德太阳能有限公司在这方面处于国内领先地位。
具体方法在此不作详细介绍。
其目的是增加光吸收,并且减少串联电阻增加FF[40],表面占用面积与丝网印刷相比减少近40%,效果可以想象,据说电池效率单晶可以达到19.1%,多晶18.0%。
3.结语
随着现代科技的发展,在光伏行业的电池制造领域中不断发展出新的有效的工艺方法和步骤,各个工序均有很多改善并且有了一个明确的发展方向,不管朝着那个方向发展其最终目的都是为了得到更高的电池效率和生产效率,并且朝着降低成本适合流水作业的发展方向已成为现在工业发展的目标趋势。
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