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2.溶液聚合法
烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等丁苯橡胶。
重点介绍:
低温丁苯橡胶的生产工艺技术
一、主要原料
1.1,3-丁二烯
结构式:
CH2=CH-CH=CH2,最简单的共轭双烯烃
物性:
在常温、常压下为无色气体,有特殊气味,有麻醉性,特别刺激粘膜。
来源:
由丁烷、丁烯脱氢,或碳四馏分分离而得。
2.苯乙烯
CH2=CH-
无色或微黄色易燃液体,有芳香气味和强折射性。
二、原理与工艺
1.聚合原理
在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。
2.低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺
(1)典型配方
(2)条件确定
①分散介质:
去离子水,以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。
用量:
单体量的60%~300%,水量多少对体系的稳定性和传热都有影响,水量少,乳液稳定性差,不利于传热;
一般控制单体与水的比值为1∶1.05~1∶1.8(物质量的比)。
②单体纯度:
丁二烯的纯度>99%
苯乙烯的纯度>99%,且不含二乙烯基苯。
③聚合温度:
与聚合采用的引发剂体系有关。
低温→氧化-还原引发体系→冷丁苯橡胶
高温→K2S2O8引发剂→反应温度为50℃→热丁苯橡胶,低温产物比高温产物的性能好。
④转化率与聚合时间:
控制转化率:
60%~70%,多控制在60%左右。
目的:
为了防止高转化下发生的支化、交联反应,
(3)低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程
聚合反应的终点:
根据门尼粘度和单体转化率来控制
转化率→是根据取样测定固体含量来计算,
门尼粘度→是根据产品指标要求实际取样测定来确定。
总过程:
原料准备、聚合过程、单体回收、分离、后处理等。
聚合设备:
多组串联釜(8-10台)
提高反应能力,调节相对分子质量方便
搅拌形式:
筐式
传热:
-10℃冷冻盐水
终止釜:
加终止剂控制转化率
单体回收:
胶乳中40%未反应的单体,循环使用。
①聚合釜的传热问题
工业采用:
聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进行冷却。
②聚合釜搅拌器转速:
105~120r/min。
③单体回收:
在闪蒸过程中,为防止胶乳液沸腾产生大量气泡,需要加入硅油或聚乙二醇等消泡剂,并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。
在脱苯乙烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率,因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。
为了防止在回收系统产生爆聚物,而采用药剂处理或加入亚硝酸钠、碘、硝酸等抑制剂。
三、丁苯橡胶的结构、性能及用途
1.结构
不饱和烯烃高聚物,玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。
物理机械性能。
2.丁苯橡胶的性能
(1)缺点:
强度低,需要加入高活性补强剂后方可使用;
热撕裂性能差。
(2)优点:
耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。
3.丁苯橡胶的用途
按国际合成橡胶生产协会(IISRP)的规定
六大丁苯橡胶系列:
1000系列(高温乳聚丁苯胶)
1100系列(高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶)
1500系列(低温乳聚丁苯胶)→为主
1600系列(低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶)
1700系列(低温乳聚充油丁苯胶)
1800系列(低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶)
用途:
轮胎工业、汽车零件、工业制品、电线和电缆包皮、胶管和胶鞋等。
第三节
顺丁橡胶
顺丁橡胶(BR):
以13-丁二烯为单体,经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。
1.单体
单体1,3-丁二烯
2.引发剂
Li系→组成简单,活性高、用量少,易控制,加工性能差。
Ti系→产物为线型结构,Rp快,相对分子质量分布窄,加工性能不好。
Co系→→支化度高
较好,顺式含量高,相对分子质量分布较宽,易于加工。
Ni系→→可提高单体浓度和聚合温度,国内多采用。
Ni系引发剂组成:
主引发剂→环烷酸镍Ni(OOCR)2
助引发剂→三异丁基铝Al(i-C4H9)3,外观浅黄透明,无悬浮物
第三组分→三氟化硼乙醚络合物BF3OC2H5
3.溶剂
溶剂:
苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油(简称C6油或抽余油)等
↓
要求是馏程60~90℃,碘值<0.2g/100g,水值<20mg/kg。
影响:
造成聚合体系的粘度不同,影响传热、搅拌、回收、生产能力等。
4.其他
终止剂:
乙醇(纯度95%,含水5%,恒沸点78.2℃,相对密度0.81)
防老剂:
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称264)
熔点69~71℃,游离甲酚<0.04%,灰分<0.03%,油溶性合格。
1.聚合原理与方法
配位聚合
采用连续式溶液聚合法。
2.顺丁橡胶生产工艺
(1)生产工艺配方与聚合条件
①工艺配方;
丁油浓度12~15g/ml
镍/丁≤2.0×
10-5
铝/丁≤1.0×
10-4
硼/丁≤2.0×
10-4
铝/硼>0.25
醇/铝6
铝/镍3~8
防老剂/丁0.79%~1.0%
聚合温度:
首釜<95℃,末釜<100℃
聚合压力:
<0.45Mpa
转化率:
>85%
收率:
>95%
每吨胶消耗丁二烯:
1.045t
②聚合条件的确定
1/单体浓度
门尼粘度是生产控制的主要指标,一般控制在(45~50)±
5左右。
2/引发剂的陈化方式→引发剂的活性有很大影响
陈化方式:
三元陈化→(Ni、B、Al分别配制成溶液,再按一定次序加入)
双二元陈化→(将Al分成一半,分别与Ni、Al组分混合陈化)
稀硼单加→(将Ni、Al混合陈化,B配制成溶液后直接加入聚合釜)→应用最多一种方式
3/溶剂的选择
甲苯的溶解能力最好,但搅拌不利。
生产中选择:
溶剂油为溶剂
优点:
成本低,来源丰富,毒性小,易分离回收。
缺点;
溶解性能不好,易产生挂胶。
4/聚合温度控制
现象:
丁二烯聚合反应的反应热为1381.38kJ/kg,如不及时排除将会影响产物的质量,甚至造成生产事故。
控制方法:
采用传热面积大的聚合釜(高径比大),除夹套外可安装内冷管。
生产中在釜顶充冷油来带走反应热。
(2)溶液聚合生产顺丁橡胶工艺
工艺过程:
原料精制、引发剂配制、聚合、回收、凝聚、后处理等
①原料精制
出去杂质,确保催化剂活性,保证产品质量
1/单体精制
2/抽余油
3/催化剂
②聚合
四釜串联(料各停留1小时)
加终止剂乙醇,防老剂2,6,4
内有搅拌(首釜→偏框式,其它→螺带式)
③凝聚釜→除溶剂油
④后处理:
顺丁胶指标→ML45±
5
顺式含量95%以上
凝胶含量<1%
灰分<95%
挥发分<1%
门尼黏度(ML):
是表征其物理性能和加工性能的综合指标,其数值与相对分子质量、相对分子质量分布、凝胶含量来决定。
(3)主要工艺指标
转化率=
×
%
首釜:
x=40—50%
过高易产生挂胶,过低2、3釜催化活性有限,使末釜达不到85%
末釜:
x=85%
(4)生产中存在的问题
①黏度:
限制生产能力→溶液聚合的难点
随反应进行,溶液中聚合物浓度不断提高,溶液黏度不断增加,将给传热与搅拌带来困难,直接限制生产能力。
②挂胶→普遍性问题
危害:
挂胶发生在搅拌轴、釜壁上及管道内壁,严重影响聚合,甚至停车。
解决办法:
1/提高原料的纯度,减少催化剂用量
2/控制铝/硼比为0.3—0.7
在保证反应的前提下,尽量降低比例来减少凝胶量
3/严格控制首釜转化率40-50%
4/人工清釜或涂防挂胶剂
产生原因:
1/与催化剂用量有关,特别是铝/硼比
铝/硼↑,挂胶严重。
2/与温度有关,T↑,挂胶严重。
3/与催化剂分布有关。
4/与聚合釜结构有关。
二、顺丁橡胶的结构、性能及用途
1.结构;
顺丁橡胶顺式1,4含量为96~98%,属于高顺式丁二烯橡胶,其分子结构比较规整,主链上无取代基,分子间作用力小,分子长而细,分子中有大量的可发生内旋转的C-C单键,使分子十分“柔软”。
特性。
2.优点:
(1)高弹性
(2)滞后损失和生热小
对于使用时反复变形,且传热性差的轮胎使用寿命具有一定好处。
(3)低温性能好
玻璃化温度低,-105℃左右,胎面在寒带地区仍可保持较好使用性能。
(4)耐磨性能优异
对于需耐磨的橡胶制品,如轮胎、鞋底、鞋后跟等,特别适用。
(5)耐屈挠性优异
耐动态裂生成性能良好。
(6)填充性好
可填充更多的操作油和补强填料,有较强的炭黑润湿能力,可使炭黑较好的分散,因而可保持较好的胶料性能,有利于降低胶料成本。
(7)混炼时抗破碎能力强
门尼粘度下降的幅度比天然橡胶小得多,比丁苯橡胶也小,因此在需要延长混炼时间时,对胶料的口型膨胀及压出速度几乎无影响。
(8)与其他弹性体的相容性好
(9)模内流动性好
(10)吸水性低
2.缺点
(1)拉伸强度与撕裂强度较低
表现多不耐刺,较易刮伤。
(2)抗湿滑性不良
车速高、路面平滑或湿路面上使用时,易造成轮胎打滑。
用于胎面时,使用至中后期易出现花纹块崩掉的现象。
(3)加工性能欠佳
温度高时易产生脱辊现象。
(4)粘性较差
需加入增粘剂,否则胎体胶料压延时帘布易出现“露白”现象。
(5)较易冷流
3.顺丁橡胶的用途
用于:
制造轮胎中的胎面胶和胎侧胶,约占80%以上;
自行车外胎、鞋底、输送带覆盖胶、电线绝缘胶料、胶管、体育用品(高尔夫球)、胶布、腻子、涂漆、漆布等。
第四节 异戊橡胶
异戊橡胶(IR):
是以异戊二烯为单体经过配位聚合而得到的聚顺1,4-异戊二烯弹性体的简称,又称为“合成天然橡胶”。
是世界上次于丁苯橡胶、顺丁橡胶而居于第三位的合成橡胶。
CH3
1.单体
异戊二烯的结构式为:
CH2=C-CH=CH2
异戊二烯具有活泼的共轭双键,可以进行取代、加成、成环和聚合反应。
在存放过程中,有少量氧存在下,受光或热的作用,可以生成二聚体用过氧化物,因此贮存时要加入0.005%以上的叔丁基邻苯二酚或对苯二酚等阻聚剂,但在聚合前要用蒸馏或洗涤的方法除去。
2.引发剂体系
主要有:
(1)Ti系(TiCl4和AlR3)
(2)Li系(LiC4H9)
(3)有机酸稀土盐三元引发体系(如[Ln(naph)3-Al(C2H5)3-Al(C2H5)2Cl]和[Nd(RCOO)3-Al(C2H5)3-Al2(C2H5)3Cl3])。
我国采用:
第三种,它克服了Ti系凝胶含量高,挂胶严重,非均相引发剂体系加料困难等弱点,异戊橡胶顺式-1,4-结构含量为93%~94%,最高达97%。
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