高效率长寿命蓝色荧光有机发光二极管的研究.docx
- 文档编号:22808520
- 上传时间:2023-04-28
- 格式:DOCX
- 页数:58
- 大小:2.73MB
高效率长寿命蓝色荧光有机发光二极管的研究.docx
《高效率长寿命蓝色荧光有机发光二极管的研究.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《高效率长寿命蓝色荧光有机发光二极管的研究.docx(58页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
高效率长寿命蓝色荧光有机发光二极管的研究
高效率/长寿命蓝色荧光有机发光二极管的研究
摘要
有机发光二极管(OrganicLight-EmittingDiode,OLED)具备自发光、重量轻、宽视角和工作电压低等优点。
近几年来,OLED商业化产品应用多集中在手机屏幕。
对于小尺寸的OLED手机屏幕显示而言,器件的效率和寿命是至关重要的性能指标。
在全彩色显示研究中,蓝光OLED的发展还比较缓慢,器件的效率和寿命难以保持平衡,产品的设计应用因为蓝光OLED的性能较差无法得到提升。
蓝色荧光OLED作为最有研究前景的器件已经吸引了众多关注,如何提升该类器件的性能成为行业内的研究热点。
本文首先对目前相对成熟的蓝色荧光OLED的激子复合区进行探究,在此基础上通过合理的器件结构设计和优化实现了对激子的高效利用,提升了器件的效率。
并以电子传输层和空穴阻挡层为目标层,对提升效率优化寿命的器件的工作机理展开深入的研究,具体内容如下:
1.探究了目标蓝色荧光OLED的激子复合区位置,设计一组不同发光层梯度掺杂的器件结构。
在相同亮度条件下,发光层中采用客体梯度掺杂浓度为5%、3%、1%的器件,电流效率相比目标提高5%,而采用客体梯度掺杂浓度为1%、3%、5%的器件,电流效率降低了5%左右。
另外,设计了蓝色荧光OLED的双发光层器件结构,提高了激子的利用率,电流效率相比目标器件提升了4.5%。
2.研究了不同电子传输能力的电子传输层对蓝色荧光OLED器件性能的影响规律。
用不同的电子传输材料搭配作为电子传输层制备了三个对比器件,测试器件的各项性能,器件的蓝光因子最高达到206,三个器件表现出不同的寿命状况,发现选择迁移率较高的电子传输材料会获得较高的效率,选择迁移率较低的电子传输材料,器件的寿命会提升,为器件研究中电子传输材料的选择提供了方向。
并对三个器件性能改变的机理进行了分析。
3.研究了蓝色荧光OLED中空穴阻挡层的作用,首先通过探针器件验证了空穴阻挡层对发光层中激子的阻挡作用。
其次制备了有/无空穴阻挡层的对比器件,比较两个器件的性能差异发现,当器件中没有插入空穴阻挡层时,器件的寿命得到大幅度提升,但是效率却比有空穴阻挡层的器件低20%。
并对两个器件性能改变的机理进行了分析。
实验结果表现为有/无空穴阻挡层的器件BI值分别为171和142,有空穴阻挡层的器件BI值比无空穴阻挡层的器件BI值高20%左右;寿命方面,无空穴阻挡层的器件寿命更优,LT97可以达到220h。
关键词:
蓝色荧光有机发光二极管;三线态-三线态激子湮灭;电子传输层;空穴阻挡层;效率;寿命
缩略语中英文对照表
缩写
英文全称
中文全称
TTA
Triplet-tripletannihilation
三线态-三线态湮灭
T1
Triplet
三线态
S1
Singlet
单线态
EL
Electroluminescence
电致发光光谱
LT
LifeTime
寿命
BH
BlueHostMaterial
蓝光主体材料
BD
BlueDopantMaterial
蓝光客体染料
EB
ElectronBlockMaterial
电子阻挡材料
HB
HoleBlockingMaterial
空穴阻挡材料
HT
HoleTransportingMaterial
空穴传输材料
ET
ElectronTransportingMaterial
电子传输材料
EB/BH
ElectronBlockingMaterial/BlueHostMaterial
电子阻挡层和蓝光发光层层界面
BI
BlueIndex
蓝光因子(表征蓝光顶发射器件的电流效率大小)
△V
VoltageShift
寿命测试过程中器件的电压变化
HOD
Hole-OnlyDevice
单空穴器件
EOD
Electron-OnlyDevice
单电子器件
第一章绪论
1.1引言
二十一世纪以来,互联网的飞速发展带动了多数新型企业的快速成长。
信息时代的来临,造就了电子产品在人们日常生活中的重要地位。
人机交互的科技感体验越来越成为大众追求的理想产品,因此显示器件成为各电子产业厂商竞相研发创新的核心业务。
显示器的发展从单色到彩色,从模糊到清晰,从大尺寸到小尺寸,日新月异的变化来满足消费大众的消费体验和消费心理。
显示行业的蓬勃发展得益于各家厂商对于技术革新和科技创新的吸收引进和行业专业人士不断的努力付出,相信在未来显示产品会应用在各类领域,其应用场景和使用体验会越来越丰富[1-3]。
当前,随着各大高校和企业对有机发光二极管(OrganicLight-EmittingDiode,OLED)的深入研究,OLED已经在显示行业攻占一席之地,它是一种通过有机物在电场的作用下,产生光辐射过程的器件。
根据发光层有机材料的种类和器件制备方式的不同可以分为小分子材料蒸镀的器件OLED和高分子材料制备的PLED器件[4-5]。
OLED的优点众多:
首先,OLED是一种电流驱动型的自主发光器件,电流驱动决定了它的快速响应(几十纳秒),自主发光使得OLED不像液晶显示(LCD)需要背光源,这两点突出的特性使OLED显示可以迅速从高亮的状态转换到暗态,实现超高对比度[6-7]。
其次,OLED器件的制备主要通过真空蒸镀法,制造工艺比LCD简单,制造成本较低。
OLED的发光材料通过真空蒸镀一般都在几十纳米左右[8],所以相比而言更有可能实现柔性显示和轻薄穿戴。
除此之外,有机材料发出的各色光具有较宽的光谱和较高的亮度,理论上可达成100%的NTSC色域,OLED属于低电压直流驱动,功耗较低,在较大的温度变化范围下(-40℃到+85℃)可以正常工作[9]。
1.2OLED的发展简介和国内外研究现状
法国最先提出电致发光的专业术语,1936年G.Destriau首次利用有机荧光化合物掺杂在聚合物中制成薄膜观察到电致发光[10]。
而真正关于有机电致发光的研究始于1963年的M.Pope研究组和R.E.Visco研究组,他们通过采用不小于400V的直流高压施加到10μm-20μm厚度的蒽单晶片两侧,观察到了微弱的蓝光发射[11]。
1965年至1970年,W.Helfrich等研究学者利用环芳香族化合物实现OLED发光,但是工作电压高于100V[12-13]。
直到80年代中期,OLED的研究面临着高驱动电压和低发光效率的挑战。
对于有机电致发光材料器件的实用价值真正研发从1987年美国柯达公司的邓青云(C.W.Tang)发明了双层有机膜的三明治结构开始,该工作使得器件的驱动电压大幅下降到10V以内,发光亮度达到1000cd/cm2,外量子效率提高到1%[14]。
1988年日本科学家C.Adachi及其研究小组在双层OLED器件结构的基础上设计了拥有空穴传输层、发光层和电子传输层的三层器件结构[15]。
1997年,S.R.Forrest及其研究小组使用磷光材料PtOEP实现了红色磷光发射,突破了荧光材料25%的内量子效率的限制[16-17]。
2006年Y.Sun及其研究小组通过合理的材料搭配,实现对三线态激子和单线态激子的最大化利用[18]。
2012年Adachi及其研究小组利用三线态激子的上转换提出延迟荧光的概念,使荧光OLED的效率达到可以和磷光OLED相比的水平[19]。
近年来,国外Samsung、LG、Philips等各大电子公司持续不断加大对OLED的研发投资,也取得了可观的成就,Samsung公司所生产的OLED手机屏幕和LG生产的大尺寸OLED电视屏幕一直是产业的标榜对象。
随着各类国际化的电子信息会议的召开,国内一些致力OLED研究的公司和他们所创新研发的产品也步入群众的视野,其中京东方,维信诺等公司以其独特的竞争力和创新力为中国OLED事业做出了卓越的贡献。
图1-1和图1-2分别为LG公司生产的大尺寸OLED电视和维信诺公司生产的6.01英寸OLED屏幕。
图1-1LG公司生产的大尺寸曲面OLED电视屏
Fig1-1largecurvedOLEDTVscreenproducedby
图1-2维信诺公司生产的6.01英寸的OLED屏幕
Fig1-26.01-inchOLEDscreenmadebyVisionox
1.3OLED的基础知识介绍
1.3.1OLED的发光原理
OLED是一种载流子双注入电流驱动型发光器件。
在外加电场下,空穴和电子分别从阳极和阴极注入,并在中间有机活性层的传输下在发光层复合产生激子,激子经过辐射跃迁产生光。
图1-3为有机电致发光机理及过程示意图。
图1-3OLED发光原理示意图
Fig1-3SchematicdiagramofluminescentmechanismofOLED
发光过程可以分为以下四个过程:
(1)载流子注入
在外加电场作用下,空穴由阳极注入空穴传输材料的最高占有分子轨道(Highestoccupiedmolecularorbital,HOMO)电子由阴极注入电子传输材料的最低未占有分子轨道(Lowestunoccupiedmolecularorbital,LUMO)。
关于载流子的注入主要有以下几种理论:
空间电荷限制理论、陷阱电荷限制理论、Richadson-Schottky热电子发射理论和Fowler-Nordheim隧穿理论等[20-22]。
空穴和电子从电极的注入情况直接决定器件的启亮电压和效率,所以作为注入的阳极材料都是有较高的功函数的材料,一般的阳极材料都采用金属氧化薄膜;阴极注入电子的材料通常选择较低功函数的金属,但是因为金属过于活泼的原因,OLED器件的阴极多采用合金(如Mg:
Ag)。
另外载流子从电极到有机层的注入也会影响到器件的电压性能表现,电极与有机薄层之间的HOMO/LUMO能级差越小,载流子的注入势垒就越小[23],器件的电学性能也会更优异。
(2)载流子传输
当正负载流子分别从阳极和阴极注入后,空穴和电子在外电场的作用下,在有机薄膜中以跃进模式相向移动[24],形成OLED器件的电流。
载流子的传输平衡会影响到器件的效率和寿命问题,具体到器件结构中的有机传输层需要选择具有合适载流子迁移率的材料,来寻求最佳的器件设计。
(3)载流子复合
空穴和电子经电极注入,有机层传输到发光层会复合形成“电子-空穴”对及复合激子。
根据激子中电子轨道类型的不同,激子分为单线态(Singlet)激子和三线态(Triplet)激子。
(4)激子辐射跃迁发光
处于激发态的分子是一种高能量的非稳定状态,它会在分子内和分子间发生电子跃迁,跃迁过程中伴随着能量转移和衰减。
激发态分子通过辐射跃迁回到基态产生光。
1.3.2OLED的器件结构介绍
OLED器件根据有机薄层的数量可以简单的分为单层器件、双层器件、三层器件、多层器件,根据出光方式的不同又分为底发光器件和顶发光器件,根据发光层中发光机制的不同也分为掺杂发光器件和非掺杂发光器件结构。
另外还有串联结构和倒置结构等。
结构介绍如下:
(1)单层结构
单层结构是最简单的OLED器件结构,如图1-4所示,它是由两个电极之间加一层有机发光材料构成的。
这种简单结构的器件因为有机层的短缺和有机材料载流子传输的单一性造成器件性能很差。
一般有机材料的空穴传输性要优于电子传输性,从两侧电极注入的电子和空穴经过中间有机层的传输会在靠近阴极位置附近复合,激子会容易在金属表面发生淬灭,极大程度使器件的效率降低。
另外因为电子空穴两种载流子的传输不平衡,会造成激子复合几率的降低,也不易实现器件的高效率性能。
图1-4OLED单层器件结构
Fig1-4Single-layerdevicestructureofOLED
(2)双层结构
双层OLED器件是在单层结构的基础上分别在阴极与阳极中间嵌了一层空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL),如图1-5所示。
一般有机材料的空穴传输比电子传输快几个数量级,使得双层器件的激子复合位置靠近电子传输层,所以双层结构的电致发光是在电子传输层中发生。
相比于单层器件结构,双层器件可以选择与阴阳极功函数相匹配的电子传输材料和空穴传输材料,减小了载流子的注入势垒,降低了器件的驱动电压。
其次,双层器件中载流子复合的位置在有机材料内部,远离两侧电极,减小了激子淬灭发生的概率,提高了器件的效率。
图1-5OLED双层器件结构
Fig1-5Dual-layerdevicestructureofOLED
(3)三层结构
在单双层器件的基础上,为了进一步优化器件的性能,三层结构的设计被应用在OLED中。
如图1-6所示,通过在电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)中间设置一层发光层(EML),可以将激子复合更好地限制在器件中间的EML中,提高了激子的复合效率,器件的性能得到很好的提升。
图1-6OLED三层器件结构
Fig1-6Three-layerdevicestructureofOLED
(4)多层器件结构
为了实现最优的器件性能,在三层器件的结构上做进一步的优化,引入不同作用的功能层,如图1-7所示。
增加了空穴注入层(HIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子注入层(EIL)等有机层。
注入层可以降低载流子注入势垒[25],阻挡层可以提高器件的发光效率[26]。
一般阻挡层都选用三线态能级较高的材料,以防止发光层中激子扩散,提高激子的利用率。
其次,空穴阻挡层材料的HOMO能级要比HTL的HOMO低,以阻挡空穴传输到ETL,电子阻挡层的LUMO能级要比ETL的LUMO高,以阻挡电子传输到HTL。
图1-7OLED多层器件结构
Fig1-7MultilayerdevicestructureofOLED
1.3.3OLED器件功能层介绍
OLED的载流子传输和激子复合辐射跃迁发光是一个复杂的过程,这取决于各有机材料对空穴和电子传输性质的差异和自身性质的不同。
在器件的结构设计中,各功能层的引入对调节器件性能有极大的影响,通过合适的材料功能层搭配,可以实现较高的器件效率和较低的驱动电压。
所以,各功能层的作用机制和材料选择是非常有研究意义的。
下面对其进行分类介绍:
(1)阴极(Cathode)
在OLED器件中,电子是通过阴极的费米能级注入到ETL有机材料的LUMO能级。
电子的注入势垒取决于阴极费米能级与有机材料LUMO能级的差距大小,电子注入势垒越高,使得器件的驱动电压变高,功率效率也会变低。
阴极一般选择功函数较低费米能级高的金属材料,但是,功函数小的金属材料过于活泼,器件的稳定性较差。
所以理想的阴极材料一般都是选用活泼金属和惰性金属的合金形式如Mg:
Ag、LiF/Al和Li/Al等[27-28]。
(2)电子注入层(ElectronInjectionLayer,EIL)
电子注入层的引入可以降低电子从阴极注入到电子传输层的势垒,一般选择功函数略高于阴极金属材料的材料。
如LIF和Yb。
(3)电子传输层(ElectronTransportationLayer,ETL)
从阴极注入的电子经过电子传输层的传输到达发光层与空穴复合,电子传输材料的LUMO能级要较低,有利于电子从注入层传输到发光层。
另外,电子迁移率的大小也是电子传输材料的重要选择标准,需要通过整体器件结构以及功能层材料的选择来搭配合适的迁移率大小。
(4)空穴阻挡层(HoleBlockingLayer,HBL)
空穴阻挡层的引入是为了防止发光层中过剩空穴进入电子传输层形成漏电流,导致器件效率降低或者其他有机膜层中激子复合发光影响器件的发光光谱。
这类材料也是一种电子传输性的材料,往往具有较深的HOMO能级以此来增加发光层与空穴阻挡层之间的势垒,防止空穴穿过发光层后进入阴极界面。
(5)发光层(EmissionLayer,EML)
外加电场的作用下,载流子经过各有机功能层的注入传输到达发光层复合产生激子。
激子辐射跃迁发光。
(6)电子阻挡层(ElectronBlockingLayer,EBL)
电子阻挡层的引入可以解决发光层电子泄露到空穴传输层,该层材料的选择一般具有浅的LUMO能级。
在设计器件结构时,选择具有较高三线态能级的材料可以阻挡发光层复合激子的扩散,提高激子利用率和器件的效率。
(7)空穴传输层(HoleTransportingLayer,HTL)
空穴传输层的作用与电子传输层的作用类似,都是起到载流子运输的作用。
空穴经过该层传输到发光层与电子复合产生激子。
一般器件中空穴传输的能力由于电子传输,空穴迁移率在10-2-10-4cm2/Vs数量级内[29],空穴传输层根据整体器件的结构设计来选择具有合适迁移率的材料。
(8)空穴注入层(HoleInjectionLayer,HIL)
空穴经过阳极注入的势垒越低,器件的工作电压就会越低。
空穴注入层的作用就是通过减少阳极与空穴传输层之间的HOMO能级差,减小注入势垒。
(9)阳极(Anode)
空穴通过阳极注入,选择需要有较高的功函数的材料,并制备成透明的薄膜。
一般阳极材料选用具有较高功函数和高透明度的导电氧化物,例如氧化铟锡(ITO)[30-32]。
为了提高器件空穴的注入能力,阳极的表面处理成为关键因素。
Z.W.Liu及其小组成员通过对ITO表面进行臭氧处理提高了空穴的注入率[33]。
1.4顶发光器件和微腔效应简介
OLED按出光方向的不同可以分为底发光器件(BOLED)和顶发光器件(TOLED)[34]。
BOLED的光从底部阳极发射出来,是指器件中光由底部阳极发射出来,阴极采用较厚的金属(如Al、Ag)以此达到反射光线的目的,阳极多采用透明的导电氧化物氧化铟锡(ITO)[35]。
TOLED的光从阴极发射出来,器件多采用既可以反射光并且可以透光的金属电极,厚度一般为10nm-16nm[36]。
在实际产业应用中有源驱动OLED(AMOLED)是一种将OLED像素沉积或集成在多晶硅薄膜晶体管(TFT)阵列上,通过TFT来控制流入每个OLED像素的电流大小,从而决定每个像素点的发光强度的显示技术。
由于TFT阵列基板和像素电路的存在,如果采用底发光器件结构会减少出光,影响实际的发光面积,降低了器件的开口率。
AMOLED中器件一般都选择TOLED的器件结构,器件的发光从阴极取出,不受底部驱动电路的影响,有效提高器件的开口率。
顶发光器件的阳极采用一种高反射率的金属,阴极是半透明半反射的金属和氧化物。
图1-8和图1-9分别为底发光器件结构和顶发光器件结构示意图,本论文中的一些研究器件也是基于TOLED来设计实现。
图1-8底发光器件
Fig1-8BaseluminescentOLED
图1-9顶发光器件
Fig1-9TopluminescentOLED
顶发光器件中微腔效应的影响普遍存在。
微腔的谐振效应最先应用在LED上,1994年,E.F.Schubert等人利用分布式布拉格反射镜(DBR)和Ag电极实现了LED器件发光效率提高5倍的效果[37]。
1996年,A.Dodabalapur等人将微腔效应应用在OLED上,器件效率并没有较大的提升[38]。
2005年,Chung-ChihWu课题组对微腔效应如何影响激子寿命进行了探究[39]。
2009年,马东阁教授的课题组报道的TOLED的效率比一般的BOLED提高了两倍[40]。
微腔效应由于光的干涉作用窄化光谱,提高色色纯度。
在显示应用上,有提高清晰度和分辨率的作用。
另一方面,微腔效应的存在会导致不同出光角度下的光谱发生变化,影响器件的视角色偏。
1.5蓝色荧光OLED的研究意义
1.5.1蓝色有机电致发光器件的研究意义
目前,有机发光器件因为其超高的显示质量和市场潜能在中小尺寸的手机屏幕市场已经引起了极大的关注。
2006年,三星总裁S.T.Kim国际资讯显示年会(IMID)中,第一次将“终极显示器”(TheUltimateDisplay)的称号应用在OLED上[41]。
但是,要想如LCD一样发挥出它所有的潜在能量,成为商业化显示技术的一项重要技术,一系列和材料以及器件稳定性相关的难题必须得到改进和解决,其中蓝光OLED或许是最重要的一环[42-43]。
对全彩色显示应用来说,RGB三种颜色拥有高的亮度效率,平衡稳定的色度以及发光的稳定性是必要的。
一般的三色发光器件设置都是通过主客体掺杂发光机制来实现的,这种机制是用单一主体或者共掺主体材料与荧光或磷光客体材料掺杂在一起实现电致发光。
通过合适主体材料和磷光客体材料的搭配,实现高效率和高纯度的红光和绿光发射已经取得了巨大的进步,也不再是当今OLED的主要问题。
然而,蓝光OLED的发光亮度和效率、寿命等性能还有待提高。
1982年,P.S.Vinceet及其研究组成员利用蒽晶体实现了波长为400-500nm的低亮度蓝光发射[4]。
1989年C.Adachi及其小组成员利用TBP实现了700cd/m2亮度的蓝光OLED[44]。
1999年J.Yu及其小组成员利用Alm23q3在高电压19V条件下实现了5390cd/m2的高亮度蓝光OLED[45]。
2003年S.Tokiti及其小组成员利用蓝色磷光材料FIrpic获得最大电流效率为20.4cd/A的蓝光OLED[46]。
2009年M.Lee及其研究小组通过设计双磷光发光层的器件结构实现了最大电流效率为29.5cd/A的蓝光OLED[47]。
但是对于蓝色磷光材料而言,一直伴随着效率与寿命相矛盾的发展难题,因为较少的蓝色磷光主体材料可以与客体材料之间的三线态能隙差大于3eV来避免反向能量转移带来的湮灭效应,并且多数蓝色磷光材料发射出的光为天蓝色,而在屏幕应用中所需求的是深蓝光(CIEy<0.06)发射。
综合考虑,合适的蓝色磷光材料实现高效率,高色纯度的OLED研究是非常困难的。
基于以上这些原因,许多高校实验室也一直致力于稳定蓝色荧光材料和器件的研究。
1.5.2蓝色荧光OLED在产业应用中的问题
OLED商用的主战场集中在手机屏幕显示上,近两年来国内OLED面板厂发展飞速,实现了对各家手机厂商按需供货。
但是在产品生产上还存在诸多问题,是各面板生产企业解决市场局面的关键所在。
对全彩显示研究而言,红色磷光OLED和绿色磷光OLED发展至今已经满足屏体的应用需求,蓝色磷光材料因为其较高的三线态能级和较宽的带隙在器件应用中很难做到长寿命的要求。
另外,蓝光OLED中存在高效率与长寿命相矛盾的问题。
图1-10是基于一定数据量下的蓝光OLED效率和寿命关系图,从中可以看到在不同载流子平衡状态下蓝光器件的效率和寿命变化规律。
蓝光OLED的寿命最大值和效率最大值在不同的载流子平衡状态下实现,当发光层中的电子属于多子时器件的效率值较大,而当发光层中空穴属于多子时器件的寿命较长。
图1-10蓝光OLED不同载流子平衡下的效率和寿命
Fig1-10Efficiencyandlifetimeofblue-lightOLEDunderdifferentcarrierequilibrium
由于蓝色磷光材料寿命较短的原因,蓝色荧光材料的应用在OLED产业化中的研究越来越获得关注。
为了突破荧光染料25%的最大效率,TTA(Triplet-tripletannihilation,三线态-三线态湮灭)在器件中的应用尤为重要[48-50]。
本论文中的研究方向也是基于上述机理来做课题实验探寻,在蓝光OLED设计中找寻效率和寿命的平衡。
1.5.3三线态与三线态激
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 高效率 寿命 蓝色 荧光 有机 发光二极管 研究