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有机立体化学Slid7
第七章环状化合物的构型与构象
7.1环状化合物的构型
内容
命名(cis优先于trans;Z和E能否用?
)
7.1.1小环化合物的构型
三元环:
(1R,2R)-trans-2-phenylcyclopropane(1S,2S,3S)-c-2,t-3-dichlorocyclopropane-
carboxylicacidr-1-carboxylicacid
四元环:
A(chiral)B(achiral)C(achiral)
化合物B是meso?
五元环和六元环
A(trans)B(trans)C(trans)D(cis)
用cis和trans表示两个取代基的相对位置时是将环作为平面看待的。
当环越来越大时,这种表示也就变得不很恰当。
例如,在A中两个取代基很明显是处于反式。
但是,在B中情况就不很明显了。
在C和D中两个取代基所处的平面之间的二面角为60o。
在大环化合物中讨论cis和trans是没有意义的。
7.1.2环状化合物的构型测定
核磁共振方法
Cyclicalkanecis/transC1C2C3C4C5CH3
____________________________________________________________________________
cyclopropanecis-1,29.813.613.0
trans-1,214.214.619.0
cyclobutanecis-1,232.226.615.4
trans-1,239.226.820.5
cis-1,326.938.522.5
trans-1,326.136.422.0
cyclopentanecis-1,237.933.523.515.4
trans-1,243.035.323.619.0
化学相关法
7.1.3环状化合物的稳定性
环张力(1885年vonBaeyer首先指出小环化合物具有张力,并提出了计算方法)
Anglestrain24o44’9o44’0o44’-5o16’
Strain/perCH29.176.581.240.02(Kcal/mol)
成环的难易程度(成小环容易?
成大环容易?
)
GemDialkylEffect(Thorpe-Ingoldeffect)
rel.rate15.521248
2521360204011600
AB
Baldwin规则
exo-tetrahedronendo-tetrahedronexo-trigonalendo-trigonal
exo-digonalendo-digonal
7.2单环化合物的构象
7.2.1环己烷
ω1=54.9o,ω2=65.1ο
△H1≠=10.7-11.5kcal/mol,△H2≠=4.7-6.2kcal/mol
H1≠=1.0-1.5kcal/mol
单取代环己烷
多取代环己烷
aeeaaaee
AE1E2
7.2.2四元环化合物
7.2.3五元环化合物
单取代环戊烷
环戊酮的构象
二取代环戊烷
7.2.4七元环、八元环
7.3稠环、桥环及其它环状化合物
7.3.1稠环化合物(fusedrings)
Bicyclo[1,1,0]butaneBicyclo[2,1,0]pentane
(Wiberg1980)(Dauben,1982)(Rao,1984)(notsynthesized)
双环化合物
三环化合物
trans-transoid-transtrans-transoid-ciscis-transoid-cis
(chiral)(chiral)(chiral)
ans-cisoid-transtrans-cisoid-ciscis-transoid-cis
(meso)(chiral)(meso)
7.3.2桥环化合物(bridgedrings)
(Wiberg,1966)Bicyclo[2,1,1]hexaneNorbornaneBicyclo[2,2,2]octane
chiar-chairchair-boat
RM=RMgX100%0
RM=Metalhydride69-99%31-1%
RM=RMgX0-3%100-97%
RM=Metalhydride2-26%98-74%
22%78%
5%95%
7.3.3其它环状化合物
螺旋桨烷(propellane)
[1,1,1]propellane[2,2,2]propellane[3,3,3]propellane
Straininpropellanesandrelatedbicycloalkanes
————————————————————————————
CompoundsStrainEnergy(kcal/mol)
————————————————————————————
[3,2,1]propellane67
[2,2,2]propellane97
[2,2,1]propellane109
[2,1,1]propellane106
[1,1,1]propellane103
bicyclo[2,2,2]octane7.4
bicyclo[2,2,1]heptane14.4
bicyclo[2,1,1]hexane37.3
bicyclo[1,1,1]pentane66.6
立方烷(Eaton&Cole,1964)
1H和13CNMR只给出一个峰(4.04ppm,47.3ppm)。
张力能为154.7kcalmol-1,比计算值(166kcalmol-1)要小。
四面体(Maier,1978)
1H和13CNMR分别为1.18ppm和9.27,27.16,31.78ppm,其中高场碳信号(9.27ppm)与环丙烷相接近。
正十二面体(Paquette,1982)
金刚烷(Isolatedfrompetroleum,1933)
索烃、旋烃、结和Möbius带:
[2]catenanerotaxanetrefoilknotMöbiusstrip
索烃旋烃三叶结Möbius带
7.4旋光谱和圆二色光谱
7.4.1旋光谱(OpticalRotatoryDispersion,ORD)
平面偏振光
普通光平面偏振光(只有一个振动面)
平面偏振光的振动面(电场方向和磁场方向)
平面偏振光是由左旋圆偏振光和右旋圆偏振光组合而成,左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在手性化合物介质中的传播速度不同,即折射率不同导致了平面偏振光的偏振面的旋转
平面偏振光在非手性化合物或消旋化合物介质中传播
平面偏振光在手性化合物中传播
在手性化合物介质中平面偏振光的偏振面旋转角度与介质的折射率关系如下:
左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在手性化合物介质中的传播速度差别越大,波长越短,旋转角α越大。
旋转角α随波长而改变,如果以旋光率[α]对平面偏振光的波长作图,就可以得到一条曲线,此为手性化合物的旋光谱。
手性化合物的结构不同,所得到的旋光谱也不同。
一般说来,旋光谱的谱线类型主要分两类:
一类是正常的平滑谱线,另一类是具有Cotton效应的所谓反常谱线。
在反常旋光谱线中又可分为单一Cotton效应谱线和多重Cotton效应谱线。
胆甾-4-烯和胆甾-6-烯的正常平滑ORD谱线
具有单一Cotton效应ORD谱线的(5α-胆甾烷-3-酮)
具有多重Cotton效应的ORD谱线(孕-4-烯-3-酮-20-硫酮)
7.4.2圆二色光谱(CircularDichroism,CD)
手性化合物分子对于组成平面偏振光的左旋和右旋圆偏振光的吸收系数不等,二者的差值为:
Δε=εL-εR
Δε随波长变化而变化,如果以Δε对波长作图,就可以得到该化合物的CD光谱。
当化合物在一定波长范围内没有特征吸收时,它的Δε变化很小,所以得不到特征CD光谱,而是一条近似水平的直线。
然而,在化合物的特征吸收附近,Δε变化比较大,这时给出特征的圆二色光谱。
其位置与ORD光谱中Cotton效应位置相近。
雄烷-17-酮的ORD和CD谱线
L-脯氨酸-N-二硫代甲酸酯的CD谱线
7.4.3旋光谱和圆二色光谱在手性饱和环酮类化合物构型确定中的应用
旋光谱和圆二色光谱在有机化学中的主要用途是被用来测定手性分子的构型和构象。
它们可以单独使用,或者结合使用,也可以同紫外-可见光谱联合使用。
用旋光谱和圆二色光谱测定手性化合物的构型和构象,关键是要找出谱线以及Cotton效应与构型或构象之间的关系,这在实际操作中是非常困难的。
对于某些类型的化合物,已经找到了谱线与构型之间关系的规律,如“八区律”,就可以方便地从化合物的旋光谱或圆二色光谱谱线进行推导出该化合物的构型或构象。
“八区律”
酮羰基本身并非不对称,但是它的电子云分布受到分之内不对称结构的干扰,在被激发跃迁情况下,它就显示出光学活性,旋光谱的Cotton效应的符号就决定于羰基所处的不对称环境。
反过来,我们就可以通过待测化合物的Cotton效应的符号测定它的构型和构象,这就是“八区律”的作用原理。
按照“八区律”的规定,化合物如图放置,羰基周围的空间被划分为八个区,羰基以外的原子和基团处在:
前四区后四区
八区律的八区分布图
前上右、前下左、后上左、后下右四个区为正Cotton效应区。
前下右、前上左、后下左、后上右四个区为负Cotton效应区。
处于平面交界处的基团作用为零。
例如(+)-异薄荷酮构型和构象的确定,(+)-异薄荷酮有I和II两种构型,它们又都有两钟主要构象。
III
(+)-异薄荷酮的ORD光谱如下,它有一个正性的Cotton效应,振幅很高(a=90)。
(+)-异薄荷酮的ORD光谱
(+)-异薄荷酮两种可能构型(I和II)及其可能构象如下:
IaIbIIaIIb
这些构象按“八区律”分析所对应的Cotton效应如下:
Ia正性(强)Ib负性IIa负性IIb正性(弱)
结论:
(+)-异薄荷酮的构型应该为I,优势构象应该为Ia。
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