由二氧化锰制备碳酸锰的实验研究报告.docx
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由二氧化锰制备碳酸锰的实验研究报告
由二氧化锰制备碳酸锰的实验研究报告
由二氧化锰制备碳酸锰的实验研究报告
摘要:
由于高纯碳酸锰在通讯业的广泛应用,碳酸锰的制备工艺成为了值得研究的问题。
本文介绍了工业上几种制备方法,并讨论了实验室方法中几种还原剂的差异,以及制备过程和含量分析过程。
具体为酸性条件下,以二氧化锰为原料,以草酸为还原剂还原二氧化锰得到硫酸锰,硫酸锰再与碳酸氢钠发生反应生成碳酸锰沉淀。
碳酸锰沉淀经洗涤、烘干后对其纯度进行分析。
关键词:
二氧化锰碳酸锰实验室制法络合滴定工业制法
前言:
1.二氧化锰(MnO2):
黑色粉末状固体物质,晶体呈金红石结构,不溶于水,
二氧化锰显弱酸性,在酸性介质中是一种强氧化剂,在碱性介质中,易被氧化成锰酸盐。
2.碳酸锰(MnCO3)俗称“锰白”,为玫瑰色三角晶系菱形晶体或无定形亮白棕
色粉末,微溶于水(在25℃时溶解度为1.34*10—4g,溶度积为8.8×10-11),溶于稀无机酸,微溶于普通有机酸,不溶于乙醇、液氨。
相对密度3.125。
碳酸锰在干燥的空气中稳定,潮湿环境中易氧化,生成三氧化二锰而逐渐变成棕黑色。
受热时会分解氧化成黑色的四氧化三锰并放出CO2,与水共沸时即水解。
在沸腾的氢氧化钾中生成氢氧化锰。
3.碳酸锰是制造电信器材软磁铁氧体、合成二氧化锰和制造其他锰盐的原料,
用作脱硫的氧化剂、瓷釉、涂料和清漆的颜料,也用作肥料和饲料添加剂。
它同时用于医药、电焊条辅料等,且可用作生产点解金属锰的原料。
所以能在实验室里通过较简便的方法制备MnCO3是一件很有意义的工作。
4.工业上生产碳酸锰主要有下列四法:
一、将软锰矿煅烧成氧化锰,酸化后
加入过量碳酸氢铵即可制得碳酸锰。
二、以菱锰矿为原料,采用无机酸浸取,获取相应的锰盐溶液,锰盐与碳酸盐沉淀剂再进行复分解反应制得碳酸锰。
三、向锰盐溶液中通入二氧化碳、氨气制备碳酸锰。
四、用贫矿湿法可直接生产高纯度碳酸锰。
5.实验室由MnO2制备MnCO3的实验的流程:
MnO2→Mn→(CO3)MnCO3。
关键步骤是将MnO2还原为Mn2+这个过程中选择什么还原剂,主要的还原剂有C粉、Fe2+、I-、浓HCl、浓H2SO4、Na2SO3、H2O2、H2C2O4。
本文简单介绍了各个实验方案的优缺点及制备方法。
2+2-
6.本文实验中是采用H2C2O4为还原剂,把Mn(IV)还原成Mn(II)转移至溶
液中,再与碳酸氢铵反应,生成碳酸锰沉淀。
反应方程式:
H2C2O42H20(s)+MnO2(s)+H2SO4(aq)=MnS04(aq)+CO2(g)+2H2O
MnS04+2NH4HCO3=MnCO3+(NH4)2SO4+CO2(g)+H2O
各个实验方案的罗列及比较:
1.C粉高温法
C+MnO2→(高温)Mn→(H2SO4)Mn→(CO3)MnCO3。
该方法需要高温,这就需要用到酒精喷灯,能源消耗大。
另外,C在高温加热条件下会生成CO等污染气体,如果操作不慎,CO气体产生得较多会使实验者有CO中毒的危险,故而这个方案不宜在实验室里进行操作。
2.Fe2+法
MnO2+Fe2+→Mn2++Fe3+。
要使Mn2+稳定存在于溶液中,溶液的pH要保持在3~7之间,这样的偏酸性条件会使Fe3+变成Fe(OH)(使Fe3+完全沉淀的pH=2~3)。
3
另外要制备MnCO3,就要向溶液中加入CO3或HCO3,而FeCO3和Mn(OH)2都是沉淀,Fe(OH)3也是红褐色沉淀,所以要通过控制溶液的酸碱度使Fe3+预先沉淀掉才可以制备得到较纯净的MnCO3,但这样操作较麻烦。
另外,Fe3+、Fe2+也容易形成胶体,一旦有MnCO3沉淀产生,对胶体的吸附作用是不可避免的,故而所制得的MnCO3会含有杂质,后续的洗涤除杂较麻烦。
另外,实验操作步骤增多也会影响到生产率。
3.I法-2--2+2-
该法由于I-在溶液中的溶解度不大,要保证氧化还原反应能较彻底地进行,就要保证I-在溶液中的浓度。
I-+I2→I3-,I3-是配离子,一般较稳定,I3-和MnO2反应会困难一些。
另外,产物中会有I2,I2是有毒的,但可以通过加萃取剂,将其萃取到烧杯底部,使其不易挥发出来。
由于萃取作用是根据相似相溶原则,I-也会溶于下层萃取剂层,使和MnO2反应的I-的量大大减少。
另外,萃取剂一般是不与水互溶的,故而这就隔离了MnO2和I反应。
总的来说,该法在产率方面较其他方法差一些。
4.浓HCl法
该种方法最大的缺点在于它的产物中会出现Cl2剧毒物,是污染气体,不符-
合绿色化学实验的要求。
另外,该方法和H2O2法有相似的缺点,即无法很好地控制浓盐酸使用的量。
5.浓H2SO4法
4MnO2+6H2SO4(浓)=2Mn2(SO4)3+6H2O+O2↑。
紫色的Mn2(SO4)3不稳定,会转化为MnSO4,故总反应为2MnO2+2H2SO4(浓)=2MnSO4+2H2O+O2↑。
该方法虽说比浓HCl法(要产生Cl2)要好一些,但是仍存在缺点。
该反应过于剧烈,产生的O2气泡极具膨胀,会带走许多MnO2原材料。
另外,溶液是呈现强酸性的,再加入CO32-或HCO3-使Mn2+转化成为MnCO3沉淀较其他方法困难一些。
6.Na2SO3法
该方法的缺点在于会产生污染气体SO2,Na2SO3必须分批加入,操作较繁琐。
另外,引入的Na2SO4比较难除去。
7.H2O2法
这种方法的好处是H2O2是一种绿色环保试剂,但明显的缺点是很难控制溶液的pH值和H2O2的滴加速度。
将H2O2(一般用30%)溶液中加入H2SO4溶液以后再加到装有MnO5的烧杯中,该反应极为剧烈,又极难控制各物质的量的比例。
若H2O2加过量就会把Mn2+氧化成Mn4+(因H2O2具有氧化还原两性),若H2O2加过少就难以将Mn4+完全还原成Mn2+,故而H2O2的加入量要严格控制。
但是在实践操作中是极难做到的,经过实践证明用这个方法不易成功,制得的MnCO3也会含有许多杂质Mn4+,故而制得的MnCO3的颜色不是肉色,而是夹杂着黑褐色或深红色。
8.H2C2O4法
C2O42-+H++MnO2→Mn2++H2O+CO2。
这个方案的优点就是H2C2O4是一种很温和的还原剂,反应活性也不错,这样就不会像H2O2法那样出现反应过于剧烈和溶液pH难以控制的局面。
另外,根据反应方程式,它的产物是H2O和CO2,用玻璃棒搅拌反应液CO2便会溢出反应体系,这样就不会引入其他的杂质,为后续的洗涤除杂提供了方便。
总结
在实验室里比较适合让学生进行实验操作的是H2O2法和H2C2O4法。
下面
用表1着重讨论一下这两种方法的优缺点。
综合比较以上各种方法的优缺点,可以得出结论:
实验室中由MnO2制备MnCO3采取H2C2O4法是最合适的,这种方法具有条件易于控制、反应条件温和、易于提存等优点,适合在实验室里推广并适合学生进行实验设计,掌握无机化合物的制备方法。
实验探究:
1.实验部分
1.1实验目的
以二氧化锰为原料,以草酸为还原剂、碳酸氢铵为沉淀剂制备碳酸锰。
并用络合滴定法对碳酸锰中锰含量进行分析。
1.2实验原理
MnO2+H2SO4+H2C2O42H2O==2CO2+MnSO4+4H2O
MnSO4+2NaHCO3==MnCO3+Na2SO4+H2O+CO2
1.3实验仪器及试剂
试剂:
二氧化锰(A.R),碳酸氢铵(A.R),铬黑T(A.R),EDTA(A.R),
硫酸(A.R),盐酸(A.R),氯化铵(A.R),浓氨水(A.R),
盐酸羟胺(A.R)
仪器:
烘箱;磁力搅拌加热器;抽滤仪;抽滤瓶;布氏漏斗;分析天平;
酸式滴定管;吸量管;100mL容量瓶;100mL、250Ml、500mL烧杯;
玻璃棒;锥形瓶;量筒。
1.4实验过程
1.4.1碳酸锰的制备
(1)称取5.0gMnO2于200ml烧杯中,加入12ml6mol/L的H2SO4和6ml水。
称取8gH2C2O42H2O,将溶液稍加热后,在搅拌条件下缓缓向烧杯中分批加入草酸晶体粉末,加入过程中黑色的二氧化锰固体不断地溶解,加热至溶液呈粉白色,呈现乳浊状,过滤得到浅粉色溶液即硫酸锰溶液。
(2)在所得的上述溶液中加入15mL蒸馏水,然后一边搅拌一边缓慢加入NH4HCO3固体粉末,调节溶液的pH至7为止,静置可见到大量浅粉色的碳酸锰固体沉淀出来,冷却溶液,抽滤得到湿的碳酸锰,将滤饼放在表面皿上,在烘箱中干燥1h后得到肉色的碳酸锰固体3.5720g.
1.4.2碳酸锰中锰含量的分析及产品纯度分析
(1)称取约3.8g左右的EDTA溶于200ml温热的水中,备用。
精确称取0.5025gCaCO3于烧杯中,加少量水使其润湿,滴加6mol/L的盐酸至碳酸钙全部溶解,转移至100ml容量瓶中,用适量蒸馏水冲洗小烧杯和玻璃棒将洗液也转移到容量瓶中,然后定容、摇匀,待用。
(2)准确称取0.5966gMnCO3于小烧杯中,加少量水使其润湿,滴加6mol/L的盐酸至其全部溶解,转移至100mL容量瓶中,用适量蒸馏水冲洗小烧杯和玻璃棒将洗液也转移到容量瓶中,然后定容、摇匀,待用。
(3)用吸量管量取钙标准溶液25mL于锥形瓶中,加入20mLNH4Cl-NH3H2O缓冲溶液,3mL盐酸羟胺溶液(100g/L),三滴铬黑T指示剂,用配制好的EDTA溶液进行滴定,溶液由红色变为蓝色即为终点。
平行测定两次。
(4)用移液管量取25mLEDTA溶液于锥形瓶中,加入20mlNH4Cl-NH3H2O缓冲溶液,3mL盐酸羟胺溶液,三滴铬黑T指示剂,用浓度大约为0.05mol/LMn2+溶液滴定锥形瓶中的0.05moL/LEDTA标准溶液,终点时溶液由蓝色变为浅红色。
平行测定一次。
2.结果与讨论
2.1实验数据处理
2.1.10.05mol/LEDTA溶液标定的数据记录
取平均值,得EDTA溶液浓度0.05093molL-1
2.1.2产品中锰含量测定的数据
-1取平均值,MnCO3溶液浓度0.04974molL
2.1.3产量及纯度计算
纯度=碳酸锰质量/所的产品质量*100%=95.87%
理论产量=M(碳酸锰)*5.0g/M(二氧化锰)=6.61g
产率=实际产量/理论产量*100%=51.81%
2.2溶液的配制
2.2.1草酸
按照所查到的文献,说要把草酸溶解再向溶液中加入效果比较好,实验过程中发现8g草酸不能溶于6mL水中,故在实验过程中把未溶解的草酸也直接加到溶液里。
实际中应该直接加草酸晶体粉末。
2.2.2碳酸氢铵
文献记载,在抽滤所得到的MnSO4溶液中加入碳酸氢铵的饱和溶液,实验过程中,用了将近7.5g碳酸氢铵溶于25mL水制成的的饱和溶液也未将溶液的pH跳到7左右,后又直接加入碳酸氢铵固体粉末得到较好的沉淀。
因此,建议以后实验直接加碳酸氢铵固体粉末来调pH值。
2.2.3NH4Cl-NH3H2O缓冲溶液
滴定过程中,加入20毫升缓冲溶液,变色比较不明显。
因为铬黑T在pH=10的条件下变色比较明显,所以溶液的pH=10的缓冲溶液要足够多。
2.3实验过程中各种条件的影响
2.3.1硫酸的用量
在用草酸还原二氧化锰制备硫酸锰的过程中,硫酸既为反应物又提供酸性的环境,防止Mn2+水解,因此,在取硫酸时应该取稍过量的硫酸。
但也不宜
取太多,以防止在沉淀反应时需加入过多的碳酸氢铵中和多余的酸,从而有析出钠盐的可能,这也会影响碳酸锰的纯度。
2.3.2加入草酸晶体的速率及草酸的用量
本次实验中加入的草酸的量为8g。
草酸是过量的,一可以使反应比较完全,二过量的草酸微溶于水,可以通过过滤除去。
制备硫酸锰溶液中会产生大量的CO2,若一次性加入草酸,会使反应过于剧烈,产生的气泡多这样带走原料MnO2,导致产率偏低,同时也有可能发生局部的剧烈反应,会使Mn2+被氧化成Mn4+,这样会使得到的产物不纯.因此草酸晶体应缓慢分批加入,并且,反应至少要在中号烧杯中进行,在加入的过程中应充分的搅拌,防止生成大量气体而发生喷溅,造成样品损失。
2.3.3pH值大小
(1)在由硫酸锰制备碳酸锰的过程中pH值很关键。
若pH过低,则碳酸锰不能良好形成,并且HCO3-也会分解,pH过高,会生成碱式碳酸盐,影响产品质量和稳定性。
所以在实验过程中须将pH调至7左右。
(2)在络合滴定的过程中,铬黑T的变色范围在8-11之间,铬黑T在pH=9-10.5之间变色最为敏锐,所以缓冲溶液的量要足够,保持溶液的pH值在一个稳定的范围内,这是影响显色反应的一个关键因素。
2.3.4滴定过程中溶液浓度的选择
设计实验的时候,采用的是以0.01mol/L的浓度来进行滴定的,结果发现指示剂不变色。
后将浓度扩大五倍,采用0.05mol/L的浓度进行滴定,颜色变化比较明显。
2.3.5滴定方式的选择
EDTA溶液的标定采用的是用EDTA来滴定钙标准溶液,在此步过程中,用谁来滴定谁都可以。
对锰进行分析的时候,要用二价锰溶液来滴定EDTA溶液,因为滴定体系是在pH=10的条件下,二价锰在此条件下必被氧化成Mn2O(OH)2。
此外还可以用返滴定法。
目前工业上制备碳酸锰的方法
根据还原剂的不同,归纳起来主要有以下几种:
1.SO2还原法:
二氧化硫主要用于处理氧化锰矿,是一种高效的浸猛剂,它溶解速度快,温度低锰的浸出率高,可达99%以上。
经SO2水溶液处理银锰矿后,浸渣用氰化法提银,银的浸出率可达96%以上,SO2浸锰的主要化学方程式为:
MnO2+SO2=Mn2++SO42-或MnO2+SO2=Mn2++S2O62-;
2.两矿法:
以黄铁矿(FeS2)作还原剂在硫酸溶液中与二氧化锰矿发生氧化还原反应浸出锰矿,然后再用氰化法提取银的工艺。
其浸锰过程的化学方程式为:
2FeS2+15MnO2+14H2SO4==Fe2(SO4)3+15MnSO4+14H2O;
3.苯胺法:
在酸性介质中,苯胺与银锰矿中的氧化锰发生下述反应:
2C6H5NH2+MnO2+2H2SO4=2C6H4O2+MnSO4+(NH4)2SO4,反应的结果是银猛矿中的锰生成硫酸锰进入溶液中,经固液分离,硫酸锰溶液可加工成锰制品,所得浸锰渣用氰化法回收银[5];
4,硫代硫酸盐法:
硫代硫酸盐浸金银的研究近十年来引起了人们的极大兴趣,该法浸出速度快,无毒。
特别适合处理氰化法难以浸出的含锰、砷的金银矿石,用铜作催化剂,使用(NH4)2S2O3、(NH4)2SO3、NH3H2O溶液加热浸取银、锰,再用(NH4)2S从溶液中沉淀银,使银猛得以分离。
5.过氧化氢法:
用H2O2还原MnO2并利用其生成的[O]进一步氧化银。
为了进一步提高银的浸出率,在矿浆中加入高锰酸钾做氧化剂,来氧化没有被包裹的自然银,可以提高银的浸出率,其反应过程的化学方程式为:
H2O2+MnO2+H2SO4=MnSO4+2H2O+O2;
5H2O2+2KMnO4+3H2SO4==2MnSO4+8H2O+K2SO4+5O2
H2O2+MnO2+4Ag+3H2SO4==2Ag2SO4+MnSO4+4H2O
5H2O2+2KMnO4+20Ag+13H2SO4==2MnSO4+K2SO4+10Ag2SO4+18H2O
6,硫化钡法:
主要原料为软锰矿(或含二氧化锰的工业废料)和重晶石经还原焙烧得硫化钡,软锰矿粉和硫化钡在不断搅拌下进行激烈的化学反应,反应的化学方程式如下:
BaS+H2O+MnO2==Ba(OH)2+Mn2O3+S
BaS+H2O+MnO2==Ba(OH)2+2MnO+S
BaS+H2O+Mn2O3==Ba(OH)2+2MnO+S
还有一些新型的制备方法,如三聚氰胺和在水热条件下反应,课的到碳酸锰晶体,也可以CTAB/醇/水为反应体系制备碳酸锰等等。
结论
本次实验仪草酸为还原剂,碳酸氢铵为沉淀剂,成功制备了碳酸锰,并对其含量进行分析。
分析结果表明:
以二氧化锰为原料,草酸为还原剂,碳酸氢钠为沉淀剂制备的碳酸锰中锰含量可达51.81%,碳酸锰纯度能达到95.87%.该方法操作简便,不污染环境,产率纯度较为理想,不失为一种实验室制备碳酸锰的好方法。
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