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马来酸酐接枝ABS及其应用精
马来酸酐接枝ABS及其应用
陈玉胜 张祥福 张 勇 张隐西
(上海交通大学高分子材料研究所,上海200240
摘 要
采用熔融法研究了马来酸酐(MAH接枝ABS。
结果表明:
马来酸酐接枝率随
MAH添加量或引发剂过氧化二异丙苯(DCP的添加量的增加而提高,但是添加量过多时,接技率增加速率变慢;ABS接枝马来酸酐后,冲击性能明显下降,但拉伸性能变化不大;马来酸酐接枝改性ABS,增容ABS/PC合金共混物,可提高合金的缺口抗冲击强度达1.5~2.5倍。
关键词:
马来酸酐 接枝 丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚物 增容 聚碳酸酯
0 前言
收稿日期:
2000201204
在共混中采用反应增容方法促进溶解度参数不匹配的聚合物共混,已越来越受到人们关注。
这种方法的本质特性是在加工过程中使共混组分之间发生化学反应,生成接枝或嵌段聚合物,该聚合物作为共混增容剂使组分间良好地分散和增强界面结合[1]。
因此这种方法最基本的要求是共混聚合物组分分子链中应含具有反应活性的功能基团,如环氧基团、酸酐基团、磺酸基团等。
这些基团的特点是与氨基、羟基等基团的反应活性高,并且无低分子物生成。
ABS是通用工程塑料,综合性能好,常与
其它聚合物共混制备合金。
在与其它聚合物(如尼龙、聚碳酸酯共混过程中,ABS与它们之间的相容性是合金获得优良综合性能的关键。
国内外已有报道采用马来酸酐接枝改性ABS作为增容剂,用以改善ABS系列合金间
的相容性[2,3]。
本研究在HAAKE转矩流变
仪上,采用马来酸酐熔融接枝改性ABS,考察了影响接枝反应的主要因素、接枝产物力学性能变化以及接枝产物增容ABS/PC合金的应用前景。
1 实验部分
1.1 原料
ABS树脂,牌号PA-747S,台湾奇美实
业股份有限公司产品;
PC树脂,Lexan141,美国GE塑料树脂(中国公司产品,
马来酸酐(MAH,化学纯,上海山海科技研究所;
过氧化二异丙苯(DCP:
化学纯。
其中PC、ABS树脂在使用前均在90℃干燥8h,以除去吸收的水分1.2 主要仪器和设备
转距流变仪,HAAKERC-90型,德国HAAKE公司;
双螺杆挤出机,SHL-35型,上海化工机械四厂;
红外光谱仪,Perkin-Elmer1000型,美
第14卷第5期2000年5月
中 国 塑 料
CHINAPLASTICS
Vol14 No5
May2000
国PE公司;
万能冲击试验机RAY-RAN2500,英国RAY-RAN公司。
1.3 接枝改性ABS的制备及其ABS/PC合金的制备
在64r/min、180℃条件下,在HAAKE转矩流变仪混合器中,加入ABS、MAH和DCP,熔融共混反应一定时间后取出,冷却、破碎。
采用溶解-沉淀法[4]除去接枝物中残余MAH、DCP,然后在真空干燥箱中80℃干燥2h。
将ABS、PC和增容剂按一定配比混合,然后在双螺杆挤出机上熔融共混挤出并造粒,获得ABS/PC合金。
温度:
220~240℃;转速:
120r/min;喂料速度:
6kg/
h。
1.4 性能测试
1.4.1
马来酸酐接枝率
采用红外光谱(IR对接枝物进行定量表征。
首先选用工作曲线法定量考察MAH接枝到ABS树脂上的百分含量(MAH%,即马来酸酐接枝率。
配制系列的ABS/MAH丙酮标准溶液,在KBr盐片上涂膜制得IR检测样品,以MAH百分含量为横坐标,以MAH中C=O的1780cm-1谱带的峰强与ABS中的—C≡N的2200cm-1谱带的峰强之比为纵坐标的工作曲线示于图1。
将纯化处理后的接枝物配制成丙酮溶液IR检测,按其吸收峰强度之比可从工作曲线上得出马来酸酐接枝率。
1.4.2 冲击性能
采用冲击试验机,按ASTMD256测试lzod缺口冲击强度。
试样尺寸为63.5mm×12.7mm×3.18mm。
2 结果与讨论
2.1 马来酸酐接枝ABS树脂的结构表征
图2给出了ABS树脂和纯化处理后马来酸酐接枝物(ABS-g-MAH的红外光谱
图1 A(1780/A(2200与MAH含量
(质量百分数的红外工作曲线
图2 纯ABS与ABS的马来酸酐接枝物
(ABS-g-MAH的红外光谱
图。
十分明显,ABS-g-MAH谱图中可以观察到在1780cm-1波长处有明显的吸收谱峰,可见ABS中已经成功地引入了MAH基团。
2.2 影响马来酸酐接枝ABS树脂的接枝率的因素
2.2.1 MAH单体用量对接枝率的影响
图3给出了马来酸酐用量对接枝改性ABS树脂的接枝效果的影响。
接枝率(DG是指接枝到ABS链上的MAH占接枝ABS质量的百分数。
可以看到,在DCP用量固定的情况下,随着MAH用量增加,接枝到ABS上的MAH量也增大。
然而接枝速率随着MAH用量的增加而提高。
但MAH用量大于3份以后却有所减缓。
这里除了MAH在预混和加工过程中有部分挥发外,另一重要原因就
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图3 MAH的添加量(质量百分数
对马来
酸酐接枝率的影响
是马来酸酐易于共聚,不易均聚。
故ABS大分子链上容易接枝上许多MAH短支链,在ABS大分子链段上接枝活化点有限的情况下,MAH用量进一步加大时接枝到ABS链上的MAH接枝速率将会变慢。
2.2.2 引发剂DCP用量对接枝率的影响
保持其它条件不变,所得接枝产物的接枝率与引发剂用量的关系如图4所示。
由图可知,随着引发剂用量的增加,接枝产物的接枝率迅速提高,但达到一定值后增加趋势趋于平缓,这是由于引发剂用量的增加,分解产生的自由基数量增加,从而ABS骨架链上活性点增多,有利于接枝。
但后来引发剂用量继续增加时,可能由于MAH单体用量固定,
MAH接枝率增加到一定值后便趋于缓慢。
图4 DCP添加量(质量百分数对接枝ABS接枝率的影响
2.3 马来酸酐接枝ABS的力学性能
图5示出MAH接枝ABS与纯ABS主要力学性能比较。
从冲击强度来看,随着接枝MAH量的增加,MAH接枝ABS的冲击强度
明显下降。
这是由于极性的MAH的引入导致接枝ABS脆性增加以及DCP降解ABS导致分子量下降的结果。
从拉伸强度数据可以看出,随着MAH接枝量的增加,材料的拉伸强度稍有增加。
这是因为ABS接枝MAH以
后,增加了ABS分子链间的相互作用,而使拉伸强度上升,与此同时,极性的MAH使接枝ABS脆性增加。
这两种相反的作用同时影响着MAH接枝ABS的拉伸力学性能,其结果使得接枝上的MAH量对接枝物的拉伸强度影响不大。
图5 马来酸酐接枝率对接枝改性ABS
力学性能的影响
2.4 马来酸酐接枝改性ABS树脂增容ABS/PC合金
已有文献报道[5],ABS/PC塑料合金除了冲击强度以外,其它力学性能如拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、弯曲弹性模量等以及维卡耐热温度符合塑料合金组合的加和效应,因此添加少量增容剂影响不大,所以下文仅介
绍马来酸酐接枝改性ABS树脂增强合金的冲击强度。
ABS是以聚丁二烯为主链,以苯乙烯、丙
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马来酸酐接枝ABS及其应用
烯腈共聚物为支链的接枝共聚物,苯乙烯和丙烯腈的无规共聚物(AS树脂,以及未接枝的游离聚丁二烯三种主要成分构成。
PC
与
1—纯ABS 2—ABS/PC(70/303—ABS-g-MAH/ABS/PC(10/60/304—ABS-g-MAH/ABS/PC(20/50/305—ABS-g-MAH/ABS/PC(30/40/30
图6 纯ABS和ABS/PC合金及其增容后的
合金冲击强度之比较
AS树脂的溶解度参数之差(Δ
δ为0.84(J/cm31/2,因PC与顺丁橡胶的Δδ约7.45(J/cm31/2。
可以推测,PC与AS树脂的
相容性比较好,而与橡胶的相容性较差,即
PC与ABS是部分相容的。
马来酸酐接枝改性ABS树脂(ABS-g-MAH作为共混增容剂改善ABS/PC合金缺口冲击性能,如图6所示。
不加增容剂的ABS/PC(70/30合金冲击性能较纯ABS大幅度下降;加入10份ABS-g-MAH能够保持住纯ABS的冲击强度并有所提高;加入20份ABS-g-MAH较不加增容剂的ABS/PC合金,冲击强度提高到1.5~2.5倍。
这说明ABS-g-MAH对ABS/PC合金起到良好的增容作用,主要因为
高温双螺杆混合挤出过程中ABS链段上的
马来酸酐活性基团与PC的端羟基相互发生酯化反应[3],有效地促使共混组分ABS
与PC之间良好地分散和增强界面结合,所以ABS/PC合金冲击性能能够大幅度提高。
但是ABS-g-MAH添加30份,ABS/PC合金的冲击性能却反而有所下降,这是因为随着ABS被替换为ABS-g-MAH过多时,极性的MAH的引入导致接枝ABS脆性增加以及DCP降解ABS导致分子量下降越来越成为主要因素,从而导致材料冲击强度反而开始下降。
3 结论
(1DCP引发马来酸酐单体熔融接枝ABS是可行的,接枝率随着单体量的增加而
提高,但单体量过大时,接枝率增加减缓。
(2ABS接枝上马来酸酐后,拉伸强度变化不大,但冲击强度随接枝率的增加明显下降。
(3ABS-g-MAH可对ABS/PC合金起良好的增容作用,添加适量ABS-g-MAH增容后的ABS/PC合金的缺口冲击强度为未加增容剂的ABS/PC合金的1.5~2.5倍。
参考文献
1 欧阳国恩.开发中的高分子合金相容剂.工程塑
料应用,1991,(4:
48
2 董丽松,马奎荣,等.ABS树脂接枝马来酸酐的研
究.高分子材料科学与工程,1998,(3:
91
3 Balakrishnan,S,Neelakantan.NRMechanicalProper2tiesofBlendsofPolycarbonatewithUnmodifiedandMaleicAnhydrideGraftedABS.PolymInt,1998,45(4:
347
4 陈玉胜.马来酸酐熔融接枝ABS及其增容ABS/
PC合金的研究.上海交通大学硕士论文,19995 张金根,杨晓惠,等.PC-ABS塑料合金的研究.
工程塑料应用,1978,(2:
6
2000年5月中 国 塑 料
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MaleicAnhydrideGraftedABSandItsApplication
ChenYusheng,ZhangXiangfu,ZhangYongandZhangYinxi
(PolymericMaterialsResearchInstitute,ShanghaiJiaotongUnversity,Shanghai200240
ABSTRACT
Themaleicanhydride(MAHgraftedABSisstudiedbymoltenmethod.Itwasfoundthatthedegreeofgrafting(DGofMAHsharplyincreaseswithincreasingloadingofMAHorinitiatorDicumylperoxide(DCP,butwhenMAHorDCPloadingisoverplus,itbecomessmooth.TheimpactstrengthofthegraftedABSsignificantlydecreaseswiththeincreasingoftheDG,andtensilestrengthprincipallystaysunchanged.ABSgraftedwithmaleicanhydridewasfoundtobeaverygoodcompatibilizerfortheABS/polycarbonatealloy,whichincreasestheimpactstrengthofthealloy1.5~2.5times. Keywords:
Maleicanhydride(MAH,Graft,ABS,Compatibilization,Polycarbonate
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《中国塑料》编辑部2000年5月
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