诺贝尔化学奖特别报导.docx
- 文档编号:28342147
- 上传时间:2023-07-10
- 格式:DOCX
- 页数:13
- 大小:172.96KB
诺贝尔化学奖特别报导.docx
《诺贝尔化学奖特别报导.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《诺贝尔化学奖特别报导.docx(13页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
诺贝尔化学奖特别报导
導電高分子:
新世代光電材料
陳壽安
清華大學化工系教授
e-mail:
sachen@che.nthu.edu.tw
前言
高分子是由分子經由化學鏈之結合,像珍珠項鍊一樣的串成長鏈,我們常看到的有機高分子例如塑膠、橡膠均為絕緣體,其原因在於由碳氫化合物所組成的共價單鍵長鏈分子並不具備可自由移動的電荷。
共軛導電高分子具本質導電性,有別於一般摻入金屬粉或導電級碳黑的高分子複合體,其主要特徵在於高分子主鏈是由交替的單鍵-雙鍵共軛鍵結(conjugatedbonding)而成。
共軛鍵結如圖一(a)所示之1,3-丁二烯(1,3-butadiene)分子結構,其鍵結除了-單鍵鍵結之外,還有p軌域重疊的-鍵結形成雙鍵,當單鍵-雙鍵交替鍵結時,p軌域上的電子可沿分子主鏈非定域化(delocalized),形成混成分子軌域的共軛鍵結。
大自然界早已有很多具備共軛分子結構的物質出現,如圖一(b)、(c)所示鏈狀的β-胡蘿蔔素及由其分解而成的維他命A。
有機體中繽紛炫麗的色彩大多來自共軛分子結構。
當原子鍵結成分子時,其分子軌域的數目也隨著鍵結原子數目的增加而增加,分子能階間距離越來越小,最終形成能帶(energyband)結構。
在共軛分子的系統中,其π-鍵結及π*-反鍵結能階間的距離隨著π-共軛數目的增加而減少,當π-π*能階間之能量差約等同於可見光波長之能量時,可吸收該能量值的可見光,而使得共軛分子具有可視的顏色。
結構最簡單的共軛高分子為聚乙炔(polyacetylene)(如圖二(a)所示),是由乙炔氣體經過渡金屬觸媒催化聚合而得,具有如同金屬般的閃亮光澤,其分子軌域能階結構如圖二(b)所示,隨著聚合度的增加,漸次堆疊成能帶,而能帶間隙(energybandgap)之Eg值隨共軛程度增加而逐漸降低,最終Eg值約為1.4eV,其他共軛高分子之Eg值則在1.0~3.5eV之間,這正是半導體材料的主要特徵。
金屬之Eg值為0eV,而絕緣體之Eg值則遠大於3.5eV。
因為σ電子是無法延主鏈移動的,而π電子雖較易移動,但也相當定域化(localized),因此必需再加以摻雜(doping),亦即移去主鏈上部分電子(氧化)或注入數個電子(還原),這些電洞或額外電子可以在分子鏈上移動(其能階位於能帶間隙中),使此高分子成為導電體。
當PA被氧化或還原後主鏈上即產生自由基離子(radicalion)(或稱為極子(polaron))。
以鹵素為氧化劑及鹼金屬為還原劑為例,其摻雜反應式如下:
氧化(正摻雜):
還原(負摻雜):
摻雜後之PA為鹽類(圖三(a)→(b)),在外加電場下對應離子I3-或Na+並不移動或做極小幅移動,但π電子卻會移動而產生電流(圖三(b)~(e))。
此摻雜反應亦可以電化學方法進行,以正摻雜為例,將PA膜為正極,鋰金屬片為負極,置於電解質(例如LiClO4)之溶液中,當施予適當電壓後,PA即被正摻雜,此時對應離子為ClO4-。
若施以反電壓則PA又可回復至原來狀態。
此可逆反應,使導電高分子具有儲能、電變色等機能,可應用於二次電池、電變色元件、感測器等。
導電高分子之發現
早在1958年Natta利用含鋁及鈦之有機物為觸媒,即所謂齊格-納塔(Ziegler-Natta)觸媒,將乙炔氣體聚合而得聚乙炔(PA)。
當時他已發覺此共軛高分子具有導電性,但所得PA為黑色粉末,也許覺得沒什麼用處,並未繼續深入研究。
PA包括順式及反式二種異構物,即cis-PA及trans-PA。
在1970年代初任教於東京工業大學的日本化學家白川英樹(HidekiShirakawa)博士(後來轉到築波大學)發現利用此種觸媒可控制PA膜中順式與反式的比例,所得到的PA為黑色。
有一次他的韓國學生誤將觸媒用量多加1000倍,出白川博士意料之外,得到的竟是銀色美麗的薄膜(cis-PA)。
將此薄膜在真空或惰性氣體中加熱後,顏色變為金黃色(trans-PA)。
當時他並不知道此膜可以成為導電體。
在美國賓州大學任教的化學家麥克戴密(AlanG.MacDiarmid)及物理學家希格(AlanJ.Heeger)此時正在研究無機導電高分子(SN)x。
1975年,前者在日本東京工業大學演講他在(SN)x高分子之研究成果,白川告訴他有機高分子也可以像銀一樣的具有金屬光澤。
其後麥克戴密邀請白川在他的實驗室建立合成裝置,進行PA之合成,並將PA曝露於碘蒸氣中進行氧化反應,發現PA之光學性質已產生顯著變化。
他們讓同校物理系的希格(1982年轉到加州大學聖塔芭芭拉分校物理系)看了這些PA膜,希格的學生量測PA之導電度,發現處理後之PA膜竟驚人地高了十億(109)倍。
這是他們意外也是最令人激賞的發現。
此後在國際上,導電高分子之研究即快速成長,並發現了許多新而重要的應用。
2000年諾貝爾化學獎頒給這三位科學家,獎勵他們在導電高分子之發現及發展上有革命性的貢獻,並引導實用化之進展,開拓此學門之跨化學及物理領域的特性。
他們的研究改變了人們對高分子(塑膠)為絕緣體的印象,它也可以具有半導體及導體特性,最近導電高分子研究之快速發展已顯示它對未來電子工業將產生巨大的影響。
導電高分子的光電特性及應用
導電高分子除了上述的PA外,尚有以下幾類,包括:
雜環聚合物:
polypyrrole(PPy)、polythiophene(PT)、芳香族聚合物:
polyaniline(PAn)、poly(p-phenylene)(PPP)、不飽和碳氫及芳香族並存的聚合物poly(phenylenevinylene)(PPV)等(圖四)。
這些高分子早在1977年以前即被合成出來,但到PA被發現經摻雜而大幅提高導電度之後,才被廣泛研究。
各類高分子因有不同電子結構,故各具有不同光電、導電、電化學等特性,因而有不同應用方向。
如引進不同機能之機團於主鏈及側鏈,更可調節其光電特性及溶解性,擴大應用範圍。
未經摻雜者為半導體,經摻雜後為導體,除各具有與無機半導體及導體類似之特性外,在元件製作時尚有可低溫加工、可大面積化、可撓曲等特性,故具有低製作成本及獨特元件特性之優點,對未來電子及資訊工業將產生巨大影響。
導電高分子之應用,大致可分三類:
(1)半導體特性,
(2)導體特性,(3)電化學摻雜/去摻雜之可逆性。
其工業化目前尚在萌芽階段,僅有少數工業品出現,例如利用其導體特性的固態電容器、抗靜電及防蝕塗料等。
(1)發光二極體(light-emittingdiode,LED)
發光二極體是於半導體中以電激發產生電子與電洞,經偏壓使電荷載子再結合放出光子的電致發光(Electroluminescence,EL)元件。
此種半導體材料廣泛見於無機III-V族化合物。
1990年,英國劍橋大學CavendishLaboratory的研究群,在poly(phenylenvinylene)(PPV)(化合物1)共軛高分子電晶體元件的研究中,發現共軛高分子具有電致發光的特性,自此高分子發光二極體開始廣泛的被研究,它也是共軛高分子最重要的一個應用,其工業化已是在呼之欲出之階段。
圖五為高分子發光二極體元件結構,主要為兩電極間夾共軛高分子薄膜的三明治結構,為使發射的光可被看見,有一方必須是透明電極(一般使用ITO玻璃),另一電極則為低工作函數(workfunction)的金屬(如Al,Ca,Mg等)鍍膜。
表一所示為使用於發光二極體之典型高分子結構,其光色可由能隙之調整而改變。
發光層及電極如製成圖案或畫素,則有發光顯示器之功能,由於省電、無視角限制(圖六)、響應快,將來可能取代液晶顯示器(LCD)。
由於LCD工業在國內是僅次於半導體之第二大光電產業,為迎接未來新顯示器時代之來臨,我國學研界及多家光電廠商已介入此新顯示器之研發。
(2)場效電晶體(Fieldeffecttransistor,FET)
FET元件構造以金屬-半導體接面為例,由緊密接觸的金屬層與半導體層所組成,具有整流功能。
圖七是典型的有機場效電晶體元件示意圖,有機半導體層是共軛寡聚體sexithiophene單晶,而絕緣層則是絕緣塑膠PMMA,相較於無機矽晶半導體的長晶及絕緣層的氧化製程,有機FET的製程簡易且條件較不嚴苛。
在製作主動式高分子發光顯示器(polymerlight-emittingdiode,簡稱PLED)時,亦可以使用高分子FET為驅動元件,簡化製程,降低製作成本。
(3)電變色元件
共軛高分子經由電化學氧化還原之電荷轉移,在能帶間隙間生成新的能階,使電子轉移能量降低而有新吸收光譜(吸收波長較長),此種因電化學氧化還原反應所產生的變色現象即稱為電變色(electrochromic)。
例如聚苯胺(polyaniline,化學結構見圖四),它有兩個以上不同的氧化還原狀態,因此具有多重電變色性質,其電變色範圍為透明黃-綠色-深藍色-黑色,這在顏色顯示上具有明顯的對比性。
此種電變色性,加以共軛高分子之可撓曲性、大面積塗佈加工性及分子設計/合成多樣性等特質,在汽車防眩後視鏡、光資訊儲存元件、太陽眼鏡、軍事用途護目鏡、飛機駕駛艙遮篷及智慧窗(smartwindow)等可控制電變色性質的應用上具有極大的發展潛力。
(4)可反覆充放電電池
共軛導電高分子在電化學摻雜後,導電高分子電極即與對應電極及電解質構成一個蓄有電能之電池,若加一負載而放電,導電高分子即進行去摻雜,此摻雜/去摻雜(充電/放電)為一可逆反應。
在共軛高分子中,以聚苯胺為電極之研究報導最多,因它具有價廉、能量密度高、循環壽命長、和低自身放電等優點。
以聚苯胺/鋰離子電池為例,其理論電容量約為148Ah/kg(以聚苯胺重量計算),筆者實驗室之研究結果顯示實際容量可達134Ah/kg已接近市售手機電池中,正極鋰錳氧化物及鋰鈷氧化物之電容量,但前者較後兩者的之價格要低很多。
(5)其他應用
導電高分子尚可製成太陽電池,其結構與發光二極體相近,但機制卻相反,後者將電能轉換成光,而前者則將光能轉換成電能。
利用其半導體與導體特性以及電化學行為對外界物質的響應,導電高分子亦可製成生醫感測器、光、電、氣體、有機蒸汽之偵測器。
利用摻雜後之導電性及可溶性,導電高分子可應用於固態電容器、抗靜電及電磁波遮蔽塗佈。
未來展望
分子設計:
以導電高分子為基材之光電元件(polymer-basedelectrionics),目前雖僅少數被工業化,但其原理均已確認可行,相信不久將可逐件開發完成,展開嶄新的高分子電子產業。
“分子設計”未來將在此新領域之推展上扮演一個極重要的角色,例如設計高分子鏈(主鏈及側鏈)之結構,使分子鏈間呈現有序堆疊,來控制電子在空間依特定方式分佈,以達到特定之光電性質。
分子級電子元件:
另一個新的挑戰是“分子級電子元件”(molecularelectronics)研究。
現在電子工業已能製造次微米級電子元件,但其尺寸離分子級仍大一個級數。
將來可以將週期表中元素組合成複雜高階規則結構,使它具有特殊機能,而單一導電高分子鏈則可作為傳遞訊號之導線。
例如,人類視覺神經組織之分子結構(如圖一(c)所示,但-CH2OH以-C=O取代)即為共軛高分子,當見光後,分子構型即由反式轉成順式,而達成訊號之傳遞。
將來以人工合成具有與人類視覺系統相同功能之分子級感測器應該是可能的。
此外電腦之動態記憶體及運算速度亦將因分子級電子元件之利用而提高幾個級數,而其整體尺寸則將大幅縮小。
結語
從導電高分子之源起及發展,可以看出人類對自然界物質及現象的瞭解是循序漸進,並且是階段性的,而進入新階段是需要一個重要發現來啟發。
一般看來重要發現像是“偶然”,但能夠體會一個偶然發現的重要性,並且掌握它、深入瞭解它又都是出自努力耕耘的科學家。
因此也唯有努力紮實的研究才有此種“偶然發現”的機會。
導電高分子研究包括:
合成、結構與物性關係、元件製作及元件物理,是一個典型的跨化學、物理及工程領域之研究,也是一個基礎與應用互相影響之研究。
我國學研界及光電工業界近二年來已顯著投入此領域,其中以發光顯示器最為熱門。
今後必需致力於基礎研究及自力開發製造技術,才能使技術生根,掌握此嶄新且複雜的有機光電產業機會。
1,3-丁二烯
(b)
(a)
(c)
圖一(a)1,3-丁二烯;(b)-胡蘿蔔素;(c)維他命A之共軛分子結構
(a)
(b)
CH的π系統
均勻
C…C
鍵
單雙鍵
交替
C-C鍵
圖二聚乙炔之(a)共軛分子結構;(b)能階結構示意圖
A-
A-
A-
A-
圖三正摻雜態聚乙炔之導電機構
圖四典型的導電高分子結構
圖五高分子發光二極體元件示意圖
1PPV綠光
2MEH-PPV桔黃光
R=CH2CH(Et)Bu
3綠光
R=(CH2)3CH(Me)(CH2)2CHMe2
4紅光
R1=Me,R2=CH2CH(Et)(Bu)
5藍光
R=C8H17
6PEDOT7PSS
6/7混合物,透明電極
表一使用於發光二極體之高分子結構
相對亮度
視角(度)
圖六有機EL和TFT顯示器觀測視角之比較
閘極(Al)
玻璃片
絕緣層
源極(Au)
汲極(Au)
半導體
圖七有機場效電晶體(FET)結構示意圖
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 诺贝尔 化学奖 特别 报导