第三章化学反应速率分解.docx
- 文档编号:30040630
- 上传时间:2023-08-04
- 格式:DOCX
- 页数:18
- 大小:672.68KB
第三章化学反应速率分解.docx
《第三章化学反应速率分解.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第三章化学反应速率分解.docx(18页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
第三章化学反应速率分解
第三章
化学反应速率
化学动力学(chemicalkinetics):
研究化学反应速率的科学.
主要研究:
化学反应速率的理论
反应机理
影响反应速率的因素
第一节化学反应速率和反应机理
一化学反应速率表示方法
化学反应速率
(rateofachemicalreaction):
衡量化学反应过程进行的快慢,即反应体系中各物质的数量随时间的变化率。
反应速率:
平均速率瞬时速率
过氧化氢(H2O2)水溶液的分解反应为:
平均速率(averagerate):
瞬时速率(instantaneousrate):
令Δt趋近于零时的速率。
通常所表示的反应速率均指瞬时速率。
反应的瞬时速率可通过作图法求得。
20min时H2O2
分解的瞬时速率,
A点切线的斜率,
去负号即可.
如合成氨的反应:
N2+3H2====2NH3
一般地,对于化学反应
aA+bB=gG+hH
其反应速率定义为:
二反应机理概念
反应机理(reactionmechanism):
就是化学反应进行的实际步骤,即实现该化学反应的各步骤的微观过程。
(一)基元反应和非基元反应
(基)元反应(elementaryreaction)
是指反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。
速率控制步骤:
慢反应限制了整个复合反应的速率,故称速率控制步骤。
(二)反应分子数
需要同时碰撞才能发生反应的微粒(原子、离子或分子)数,称为元反应的反应分子数。
可依据反应分子数对元反应分类:
单分子反应 A =P
双分子反应 A+B =P
三分子反应 A+B+C=P (较为少见)
非基元反应:
反应物分子经多步骤转化为产物分子的反应为非基元反应,或称为总反应。
通过实验弄清楚反应机理,可以找出决定反应速率
的关键条件,能调整控制所需的反应速率。
第二节反应速率理论简介
一碰撞理论适用于气体双分子反应
学习一个理论,就是理解构成该理论的几个概念及其联系。
构成碰撞理论的几个概念是:
碰撞频率、有效碰撞、临界能和方位因子。
1.碰撞频率
碰撞理论主要适用于气体双分子反应。
该理论认为,对于反应
例如,对于298K的反应
Cl+H2→HCl+H
k计算=3.1×1011L·mol-1·K-1
k实测=8.4×106L·mol-1·K-1
实测速率常数往往比计算值小若干数量级,这意味着多数碰撞并未导致产物的生成。
2.有效碰撞(effectivecollision):
能够导致产物生成的碰撞称为有效碰撞。
有效碰撞两个条件:
1.需有足够的能量,
在指定温度下,所有反应物分子的能量分布在一个区间(图3-3),其中只有能量大于某一临界值的分子,他们之间的碰撞才是有效碰撞;这个能量数值称为临界能(criticalenergy,EC)。
温度越高,大于临界能的分子(活化分子)所占的比例就越大。
这个比例称为分子分数。
临界能
活化分子:
具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子.
2.碰撞时要有合适的方向,
CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)
根据气体分子运动论,对于确定的临界能EC,
有效碰撞频率与总碰撞频率的比值f(能量因子)可用下式描述:
在碰撞理论中,f又称为能量因子,于是反应速率v可表示为:
v=fz-可计算
式中z为单位体积内的碰撞频率。
如果再考虑到碰撞时的方位,则还应增加一个因子p,即
v=pfz式中p称为方位因子。
二过渡态理论
过渡态理论认为,在反应物与产物之间,存在着一种过渡态物质,称为活化络合物(activatedcomplex)。
其结构与反应物结构有关:
A+B-C→ A··B··C →A-B+C
反应物 活化络合物 产物
图3-4 活化能与反应热
正向反应的活化能Ea为活化络合物与反应物之间的能量差,逆向反应的活化能Ea’为活化络合物与产物之间的能量差;正、逆反应的活化能之差为反应的等压反应热。
三实验活化能(上图)
对于元反应,Ea等于活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。
对于非元反应,Ea的物理意义比较含糊,由实验求出的Ea称为表观活化能。
Ea值通常在40-400kJ/mol。
Ea越小,反应的阻力就越小,反应速率就越快。
第三节影响化学反应速率的因素
(定量研究)
一浓度对化学反应速率的影响
(一)质量作用定律
(lawofmassaction)
元反应的反应速率与各反应物浓度幂(以化学反应计量方程式中相应的系数为指数)的乘积成正比.
NO2(g)+CO(g)==NO(g)+CO2(g)
v∝
c(NO2)c(CO)
或写成
v=kc(NO2)c(CO)
--速率方程式
一般元反应:
aA+bB==dD+eE
v∝
caAcbB
v==kcaAcbB反应级数
速率方程式
在速率方程中,溶液用浓度表示,气体用分压表示;固体和纯液体通常不写入方程,其影响并入常数项。
当反应物之一的量远远大于其它反应物时,该反应物的量也可视为常数。
需要特别指出的是:
(1)一般地,速率方程需要通过实验求得,只有对于元反应,才可以直接由反应方程式写出其速率方程;
(2)质量作用定律是微观概念,反应物浓度的指数之和(a+b)为反应分子数,只能是正整数;而速率方程为宏观概念,浓度的指数称为反应级数,可以是正(负)整数、0和非整数,不一定与反应物的系数相同。
非基元反应速率方程式
1.通过实验求得
2.研究反应机理
由实验求出的速率方程
v=kcH2cI2
与根据质量作用定律写出的数学表达式一致,也不能证明该反应一定是元反应。
其反应历程
第二步反应速率方程
v=k1cH2cI2
第一步反应平衡
[I]2/[I2]=K’[I]2=K’[I2]
代入v=k1cH2cI2
=k1cH2K’[I2]
v=kcH2cI2
二温度对反应速率的影响
(一)、Arrhenius经验方程式
1889年Arrhenius提出速率常数k与反应温度T的关系,即Arrhenius方程式
k=Ae-Ea/RT
LnA
式中A为常数,称为指数前因子,R为摩尔气体常数(8.314Jmol-1k-1),Ea为活化能,T为热力学温度。
从Arrhenius方程式可得出下列三条推论:
1.对某一反应,活化能Ea是常数,e-Ea/RT随T升高而增大,表明温度升高,k变大,反应加快;
2.
2当温度一定时,如反应的A值相近,Ea愈大则k愈小,即活化能愈大,反应愈慢;
3对不同的反应,温度对反应速率影响的程度不同。
设活化能Ea为100kJmol-1,温度由298K升至308K时,活化分子分数f其增大的倍数为:
可见温度从298K升至308K增加10K,活化分子分数增大到原来的3.7倍,反应速率也增加3.7倍,而此时的平均动能仅增加3%。
温度升高,反应速率加快,主要原因:
活化分子分数增加。
二Arrhennius方程的应用
常使用Arrhennius方程的对数形式:
lnk=lnA–Ea/(RT)
对于指定的化学反应,当温度变化范围不大(反应机制不至于改变)时,Ea为大于0的常数,A也可近似看作常数。
用lnk对1/T作图得一直线,可由直线斜率求Ea。
若已知Ea,则可由一个温度下的速率求另一个温度下的速率:
lnk1=lnA–Ea/(RT1)
lnk2=lnA–Ea/(RT2)
后式减前式,得:
三催化剂和酶
催化剂(catalyst)是一种物质,它能够改变(加快或减慢)反应速率,而它的质量和组成在反应前后不变。
催化剂的特征:
1同等程度地改变正逆反应速率,不影响平衡状态;
2若同时有几个反应发生,催化剂通常只对其中某一个或某一类反应起作用,具有选择性。
催化原理:
改变了反应历程,使Ea减小或增大,从而加快或减慢反应速率。
如:
化学反应A+B-----AB,C为催化剂
酶(enzyme):
即生物催化剂,多为蛋白质,近年来发现某些核糖核酸(RNA)也具有催化作用。
酶除了具有普通催化剂的特征外,还具有以下特点:
1催化活性高;
2选择性强;
3工作pH和温度范围窄。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 第三 化学反应 速率 分解